配位聚合物由于具有多样化的结构、独特的性质，而表现出在光、电、磁、气体吸附等领域的巨大潜在应用价值，吸引了众多科学家参与研究。性质决定于结构，为了优化或者调解化合物的性质，对结构的调整是关键。但到目前为止，对配位聚合物结构的合理解释及有效预测仍是晶体工程的一大难题。相比之下，两性有机大分子遵循微相分离规律，表现出几种“曲度一致”结构。　　 本论文将微相分离规律引入到配位聚合物的设计合成中，得到了系列一维、三维结构及金属离子间为铁磁性耦合的配位聚合物，并通过微相分离规律对配合物的结构进行分析，得到了比较满意的结果。论文主要包括以下三个部分：　　 一、配位聚合物[Mn(BTCA)(Dpe)2(OH)·5H2O]n的合成及组装机理探讨　　 本章引入微相分离规律，选用独特的强亲水性配体BTCA作为主配位，疏水性直线型刚性双齿配体Dpe作为辅助配位，得到了遵循微相分离规律的配合物[Mn(BTCA)(Dpe)2(OH)·5H2O]n(1)。　　 配合物(1)中BTCA2-桥联Mn2+形成一维链状结构，Dpe与Mn2+形成配位键分布在链的两侧。一维链之间通过弱相互作用堆积为三维超分子结构。从微相分离规律角度对配合物(1)的三维晶体堆积结构进行分析，结果表明亲水部分(由BTCA2-桥联的一维Mn2+离子链)的维度为一，疏水部分(Dpe分子)为三，由此得出结论：配合物(1)的结构类型为C型，即亲水部分以一维柱状形式均匀分布在三维疏水介质中。由配合物(1)的化学式计算其疏水体积比为64％，体积比与结构(C型)的关系同有机大分子体系的统计结果相近。　　 二、由BTCA及柔性辅助配体组装的三维配位聚合物的合成、结构及性质研究　　 本章在第一章的基础上，采用柔性配位o-bix，m-bix和p-bix代替刚性辅助配体Dpe，与BTCA相辅佐，得到了三个具有类似“柱状结构支撑片层”结构的配位聚合物：[Co2(BTCA)(o-bix)2·8H2O]n(2)、[Co2(BTCA)(m-bix)2·2H2O]n(3)及[Co2(BTCA)(p-bix)2·3H2O]n(4)。　　 配合物(2)中，首先BTCA4-桥联Co2+离子形成二维层状结构，o-bix配体通过与Co2+离子配位将相邻层连接起来，形成三维结构。配合物(4)中，BTCA4-桥联不同配位环境的Co2+离子形成二维层状结构，p-bix以三种不同形式连接相邻层，最终得到三维孔道结构。从微相分离规律角度分析配合物(2)和(4)的晶体堆积结构，结果为：两者结构类型均为PL型。由(2)和(4)得化学式计算疏水体积比，为69％，与大分子体系统计结果相符。　　 三、Cu2+配位聚合物的合成、结构及性质研究　　 本章以草酸根、4,4-bpy、Cu2+为原料，采用分层扩散法得到了两个磁性中心之间为铁磁性耦合的配位聚合物[Cu(ox)(4,4-bpy)]n(5)和[Cu(ox)(4,4-bpy)·1/2H2C2O4]n(6)。　　 配合物(5)中Cu2+离子配位环境为拉长型八面体构型，Cu2+离子之间磁耦合常数J为+3.0cm-1，与磁构关系相符。配合物(6)的二维骨架网格中填充草酸分子，客体分子与主体骨架之间存在氢键作用，由于氢键作用的存在：一方面，使Cu2+离子配位环境表现为少见的压缩八面体构型，另一方面，使4,4-bpy弯曲，骨架呈现波浪状结构。其金属离子之间的磁耦合常数J为+2.3cm-1。　　 本论文的主要创新之处：　　 本论文将微相分离规律引入到配位聚合物的设计合成及结构解释中，这在文献中少有报道。与以往构筑三维孔道结构不同，本论文选用强亲水性配体BTCA及疏水刚性直线型配体Dpe，增大了主辅配体的亲水性差异，得到了符合微相分离规律的“曲度一致”结构。改变辅助配体的刚柔性，选用柔性bix配体，得到了类似“柱状结构支撑片层”结构的三维孔道结构。从微相分离角度对配合物三维晶体堆积结构进行分析，得到与大分子体系相一致的结果。　　 采用分层扩散的方法得到了金属离子之间表现为铁磁性耦合的配位聚合物。由于草酸客体与主体骨架之间的氢键弱相互作用，使得Cu2+的配位环境表现为少见的压缩八面体构型，并且直线型连接配体4,4-bpy发生弯曲，导致骨架呈现波浪状结构。　　 以上结果表明，微相分离规律不仅适用于大分子及有机小分子体系，对配位聚合物结构的形成同样起着重要的作用，我们可以利用此规律对晶体结构进行合理的解释并设计合成具有预想结构的配位聚合物。