林木衍生碳材料负载合金催化剂的制备及在锌空气电池中的应用

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金属空气电池是一种绿色高效的能源储存和转换系统,通过充分利用可再生能源,能有效解决传统化石燃料引发的能源危机和环境污染问题。在金属空气电池中,锌空气电池由于其安全性高、耐久性好、成本低廉等特点而具有广阔的应用前景。锌空气电池包括锌电极和空气电极,其放电和充电过程由空气电极上的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)驱动。然而,ORR和OER是涉及多步多电子的氧化还原反应,其动力学迟缓,过电位大,导致锌空气电池的能量转换效率不高,大规模应用受到限制。因此,设计制备具有合适电极结构、低过电位和耐久性活性位点的双功能氧电催化剂对于锌空气电池实现高功率密度和高充放电效率至关重要。研究表明,生物质衍生的催化活性碳(catalytically active carbon)对ORR和OER均有良好促进作用。作为地球上丰富的可再生资源,木材生物质具有天然的三维层次结构。以林木生物质衍生的催化活性碳为基础构建的电催化剂,具有独特的多孔结构和分散的催化活性位点,有利于催化反应的进行。因此,林木生物质碳基催化剂在锌空气电池及新型储能设备中展现出美好的发展前景。本文以林木生物质为碳源,设计、合成了具有高催化活性和良好稳定性的碳基合金双功能氧电催化剂,并应用于锌空气电池。具体研究工作如下:(1)通过对泡桐木进行碳化处理,并在碳化过程中掺入N元素制得N掺杂碳基底,经水热处理,将铁镍双氢氧化物(FeNi-LDH)纳米层片原位生长于多孔碳中,再经高温煅烧,得到N掺杂碳材料负载的铁镍合金纳米颗粒催化剂(FeNi3@NWC)。在碱性条件下,FeNi3@NWC表现出良好的双功能活性,其ORR半波电位为0.84V,10 mA·cm-2时OER的过电位仅为290 mV,电压差ΔE(0.68 V)低于大多数同类催化剂。其中,N掺杂碳提供了 ORR活性,铁镍合金则主要作用于OER,同时,铁镍合金粒子与N掺杂碳之间的电子调控作用及协同效应有效提升了 FeNi3@NWC的电催化性能。以FeNi3@NWC为空气电极组建的锌空气电池也表现良好。FeNi3@NWC基液态锌空气电池达到1.47 V的开路电压和143mW·cm-2的峰值功率密度。在电流密度为5mA·cm-2时的充放电测试中,能稳定循环800圈(~266 h),仅显示微小的电压衰减。而固态锌空气电池在电流密度为2 mA·cm-2时可稳定充放电50 h。(2)在上述工作基础上,对泡桐木进行碳化和掺N预处理后,在其碳结构上通过水热反应生长了钴镍双氢氧化物(CoNi-LDH)纳米线,随后经高温活化制得N掺杂碳材料负载的钴镍合金催化剂(Co2Ni@NWC)。钴镍合金中Co和Ni之间的电子相互作用使其电荷重新排布,削弱了金属键,有效促进了 Co-N的形成,提高了电催化活性。实验结果表明,该催化剂在碱性介质中具有优异的ORR/OER催化活性。其ORR半波电位达到0.86 V,在10 mA·cm-2时OER的过电位为300mV。以Co2Ni@NWC为空气电极构建的液态锌空气电池的开路电压为1.50V,放电的峰值功率密度为167mW·m-2。在5mA·cm-2时进行的充放电测试表明,它能平稳运行1500圈(500 h)。以Co2Ni@NWC构建的固态锌空气电池在电流密度为2mA·cm-2时可循环充放电90 h。综上,通过将木材生物质与合金纳米颗粒结合,充分利用过渡金属特殊的催化活性和木材生物质衍生碳材料的结构优点,可有效提高整体式催化剂的电催化活性,促进生物质材料在储能和转换系统中的应用,对可再生能源设备的发展具有重要意义。
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