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本论文采用高温熔炼→快速冷却→中温(300℃)高压热压的方法制备了掺杂Zn4Sb3体系试样,系统地研究了该体系的热电输运性能和低温相转变行为。主要研究成果包括:
(1)成功合成了无掺杂Zn4Sb3的纯相样品。研究结果表明在265~230K温度区间内,Zn4Sb3会发生β<->α/α'的结构相转变,而且它实际上包含两个可逆的相变过程,即β<->α和α/α'转变,并且我们首次获得两个相变过程所对应的表观激活能分别为3.9 eV和4.1 eV。
(2)研究了In掺杂(Zn1-xInx)4Sb3的低温热电性能及相转变行为。研究发现:掺杂后化合物的低温晶格热导率、电阻率和热电势显著降低,但重掺杂(Zn0.98In0.02)4Sb3的电阻率和热电势均较轻掺杂(Zn0.99In0.01)4Sb3的大;另外,In替代Zn4Sb3中的Zn,能完全抑制β→α/α'相转变,这可能归因于In替代了间隙位置的Zn,阻止间隙原子的有序化。
(3)对Ga掺杂系列(Zn1-xGax)4Sb3的热电性能及相变行为研究表明,Ga在Zn4Sb3中的替代显示变价,且在很低掺杂量x=0.01时也能完全抑制β→α/α'相变。另外,在670K时,(Zn0.85Ga0.15)Sb3的热电优值大约是β-Zn4Sb3的1.6倍,表明合适的Ga替代Zn(比如x=0.15),可以优化β-Zn4Sb3的高温热电性能。
(4)对比研究了(Zn0.98M0.02)4Sb3(M=Al,Ga和In)的热电性能及其低温DSC测量。结果表明,Ga或In替代Zn均能完全抑制β→α/α'相变,而Al替代虽不能完全抑制β→α/α'相变,但使β<->α/α'转变激活能提高、转变热焓减小。同时,结果也显示,所有的掺杂元素AI、Ga和In替代Zn4Sb3中的Zn,将会导致电阻率、热电势和热导率减小,其中Al替代使电阻率减小的幅度最大。由于电阻率大量下降,β-(Zn0.98Al0.02)4Sb3在T>250K时具有比β-Zn4Sb3更高的热电优值,表明Al掺杂能提高β-Zn4Sb3的高温热电性能。