论文部分内容阅读
金属镍烷基配合物在生物酶催化和有机催化合成中占据重要地位。乙酰辅酶A合成酶(ACS)催化中心通过镍甲基(Ni-CH3)中间体,实现CO的甲基化,其中最关键的步骤就是CO插入Ni-C键。在镍催化的碳-碳键偶联反应中,金属镍烷基配合物同样是关键的活性物种。因此,研究金属镍烷基配合物的合成及其反应活性,对于模拟自然界中CO的甲基化过程、理解C-C偶联反应机理,进一步优化相关反应催化剂的结构,具有非常重要的意义。同时含P原子和S原子的四齿配体与金属配位时具有灵活多变的特点,能根据金属中心的化合价态变化调整配位模式,稳定配合物的构型。基于此,本论文设计合成了含有P2S2和PSNP配体的金属镍配合物,以CO的乙酰化转换、卤代烷烃与格氏试剂的偶联、频哪醇硼烷的B-H键活化等为模型反应,研究了它们的反应活性,具体结果如下:1.合成了含有P2S2四齿配体的镍甲基配合物[(P2S2)Ni-CH3]+([1-CH3]+),研究了其与CO的插入反应,实现了 CO到CH3CHO和CH3CH2OH等有价值的化学品的转化。研究发现,格氏试剂CH3MgBr能与[(P2S2)Ni(NCMe)2]2+或前体([1]22+)发生转金属化反应,生成[1-CH3]+;CO可以插入[1-CH3]+的Ni-C键,形成镍乙酰基配合物[(P2S2)Ni-COCH3]+([1-COCH3]+);后者可被NaBH4还原,生成CH3CHO、CH3CH2OH和Ni(0)配合物([1]0);[1]0还可以与CH3I反应,从而实现[1-CH3]+的再生。氘代实验研究表明,在CO转化为CH3CHO和CH3CH2OH的过程中,CH3CHO为主要产物。该部分工作为探究镍催化CO转化,合成有价值的化学品奠定了基础。2.详细研究了零价镍配合物[(P2S2)Ni]0([1]0)与卤代烷烃RX(R= Bn,Et,iPr,allyl)的反应,发现镍烷基化合物([Ni-R]+)的稳定性与烷基的类型密切相关。[1]0与烯丙基溴发生氧化加成反应,可分离得到稳定的镍烯丙基化合物[Ni(Ⅱ)-allyl]+;[1]0与溴化苄反应时,经历自由基过程,生成一价镍配合物[1]+和1,2-二苯乙烷;[1]0与碘乙烷或异丙基碘反应时,不仅会发生氧化加成反应生成镍烷基化合物[1-Et]+或[1-iPr]+,而且会经历自由基过程,生成一价镍配合物和烷基二聚物。研究还发现,[Ni(Ⅱ)-Et]+会发生β-H消除反应生成Ni-H和乙烯。配合物[1]0能催化一级卤代物与格式试剂的偶联反应,是活泼的催化剂。3.在前两章的基础上,我们将配体中的一个S原子改变为N原子,设计合成了含有PSNP阴离子四齿配体的金属镍(Ⅱ)配合物[(PSNP)Ni]+([2]+);研究了[2]+与HBpin的反应,发现N原子作为碱性位点能协同金属中心裂解B-H键,生成配合物[(PSNBpinP)Ni-H]+,为发展基于Ni的金属-配体协同催化剂,还原含有不饱和键的有机化合物奠定了基础。该部分工作中,我们还合成、表征了基于PSNP四齿配体的镍甲基配合物[(PSNP)Ni-CH3]0。