木质素纳米颗粒的制备及其纳米流体在提高原油采收率中的应用

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木质素是自然界含量第二丰富的天然聚合物,具有来源广泛、成本低廉、结构稳定等优点,但由于其异质性、大尺寸、分散性差等原因,高值化利用受到严重制约,造成了资源的浪费。近年来,制备木质素纳米颗粒(LNPs)替代传统纳米颗粒作为功能性添加剂加以应用引起了较高的关注。由于LNPs来源绿色,具备可生物再生性和生物可降解性,不仅具有纳米颗粒比表面积高等优点,并且还因含有较多的活性官能团,表面具有化学反应活性,且具有双亲性,因此在许多应用领域展现出应用潜力,成为拓展木质素工业应用的最有前景的方向之一,也为推进相关技术和产品的可持续发展提供了有意义的新途径。比如,近年来纳米颗粒在提高原油采收率(EOR)领域中的应用引起了关注,将纳米颗粒与表面活性剂复合构建的纳米流体因提高原油采收率效果显著而成为研究热点。但传统的纳米颗粒通常成本较高,并且残留在地层中难以降解可能对地层结构造成一定的破坏,或者环境友好性不够理想,因此应用受到一定的限制。作为天然来源的绿色双亲性纳米颗粒,LNPs在EOR领域的应用潜力和重要前景值得关注。目前,LNPs的制备仍然存在成本高、尺寸分布宽、分散稳定性差等问题。因此,研发绿色、低成本且尺寸可控的LNPs的制备方法,对于探索其应用具有重要意义。针对以上问题,本论文采用工业碱木质素为原料,通过引入超声和表面活性剂以抗溶剂法制备了LNPs,考察了超声条件、表面活性剂的类型和浓度等因素对纳米颗粒自组装、性能和尺寸的影响,并揭示了表面活性剂调制LNPs形成的机制。基于此,采用耐高温表面活性剂与 LNPs制备了能够在高温高盐条件下稳定分散的木质素基纳米流体,考察了其降低油水界面张力、改变润湿性、稳定乳液、降低表面活性剂吸附量等性能,并通过微观物模驱油实验考察了提高原油采收率的效果,揭示了 LNPs在EOR中的应用前景。本论文主要分为两个部分:(1)木质素纳米颗粒的制备。以工业碱木质素为原料,四氢呋喃为溶剂,分别以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、α-烯烃磺酸钠(AOS),阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),两性离子表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB)和非离子表面活性剂吐温80(TW80)水溶液作为抗溶剂,和超声相结合,制备了LNPs。探究了超声强度、表面活性剂类型和浓度对LNPs粒径大小、尺寸分布的影响。研究结果表明,以CTAB溶液为抗溶剂时形成了不规则聚集体,无法得到形貌规则的纳米颗粒;以SDS、AOS、CAB和TW80溶液为抗溶剂均能得到光滑的球形纳米颗粒。表面活性剂浓度在cmc以下时,制备的LNPs尺寸更小,分散更均匀;超过cmc以后,粒径变大、分散变宽。通过测定Zeta电位和平衡表面张力,分析了表面活性剂调制LNPs自组装的机理,发现表面活性剂主要通过疏水相互作用与木质素结合,因表面活性剂极性基间静电相互作用和极性相互作用影响了 LNPs的自组装驱动力,从而对生成的LNPs的形貌尺寸和表面性质产生影响。通过FT-IR、TGA、TEM和AFM探究了 AOS溶液作为抗溶剂制备的纳米颗粒LNPs的表面性质和基本结构,并通过系统探索初始浓度、超声条件和抗溶剂滴入速率的改变等实现了对LNPs尺寸形貌的精准调控,制备的LNPs具有良好的分散稳定性,为进一步探索LNPs的性质与应用奠定了基础。(2)木质素纳米颗粒/表面活性剂复合纳米流体的构建及性能研究。在前述工作的基础上,以AOS溶液为抗溶剂制备了 LNPs,与合适浓度的AOS溶液组成AOS/LNPs纳米流体,并进一步引入了非离子表面活性剂椰油脂肪酸二乙醇酰胺(6501)制备了AOS/6501/LNPs复合纳米流体。考察了不同纳米流体的耐盐耐温性,结果表明60℃下AOS/LNPs纳米流体可以在10000 ppm盐度下稳定分散,进一步添加6501后能够在20000 ppm盐度下不发生聚集和沉淀,表明木质素基纳米流体的稳定性和耐温耐盐性较好。相对于AOS表面活性剂溶液和AOS/6501复合表面活性剂溶液,含有LNPs的纳米流体降低油水界面张力的能力进一步提升,AOS/LNPs纳米流体可以在5000 ppm盐度下将油水界面张力降低到10-2 mN/m量级,而AOS/6501/LNPs纳米流体能够将油水界面张力降低到10-3 mN/m量级,满足三次采油驱油体系界面活性要求。研究表明,LNPs因具有双亲性,与表面活性剂在油水界面发生协同吸附,形成了稳定的吸附层,不仅纳米流体的界面活性显著提高,LNPs的引入还明显提升了纳米流体稳定乳液的能力,并进一步提高了纳米流体在石英表面的铺展能力和剥离油滴的能力,对提高采收率提供了充分保障。通过微观物模驱油实验证实了纳米流体提高采收率的良好效果。此外,通过石英晶体微天平(QCM-D)测试发现LNPs的加入能有效降低表面活性剂在石英表面的吸附损失,为EOR技术降本增效提供了新颖的技术途径。综上所述,本论文研究了 LNPs的制备方法,为LNPs的性能研究和应用拓展打下了基础。通过采用表面活性剂溶液作为抗溶剂制备木质素基纳米颗粒并构建LNPs/表面活性剂纳米流体,探究其在高温高盐等苛刻条件下的稳定性和提高采收率的相关性能,不仅揭示了LNPs在EOR中的应用前景,为LNPs的应用提供了新思路,对进一步拓展木质素的工业化应用具有重要意义,而且为EOR技术的创新和可持续化发展提供了有意义的新途径。
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