用低共熔溶剂型离子液体从氧化锌制取金属锌的研究

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离子液体作为一种新型绿色溶剂,具有节能、环境友好、溶解性好和选择性高等特性,因此其在有色金属提取与分离过程中起着非常重要的作用。本文用尿素(urea)和甜菜碱盐酸盐(C5H12NO2Cl)合成了低共熔溶剂型离子液体。测定了该离子液体的熔点、密度、电导率以及粘度。研究了该离子液体的熔点、密度和电导率与成份的关系,电导率、黏度与温度的关系。研究结果表明:当尿素的摩尔分率为85%时,体系的熔点最低为27℃,比纯物质尿素(133℃)和甜菜碱盐酸盐(227℃)的熔点降低了很多,可以形成离子液体。当温度为90℃时,摩尔分率为60%-90%的Urea/C5H12NO2Cl离子液体的密度在1.273-1.521 g/cm3。通过对实验数据进行拟合,Urea/C5H12NO2Cl离子液体的密度与尿素摩尔分数的关系式可用下式表示:p=153-93xUrea/81.71-26.17xUrea式中,ρ为离子液体的密度,x为尿素的摩尔分数。在成分不变的条件下,低共熔溶剂型离子液体的电导率随着温度的升高而增大;在温度不变的条件下,该离子液体的电导率随尿素的摩尔分率的增加而增大。尿素摩尔分率为60~90%范围内,离子液体的活化能为45.29-85.52 kJ/mol.低共熔溶剂型离子液体的黏度随着温度的升高而降低。此种离子液体的电导率和黏度随温度的变化均符合Arrhenius方程:lnk=lnk0-Ek/RT; lnη=lnη0+Eη/RT式中,k0,η0为指前因子;Ek为电导活化能,Eη流动黏度活化能,kJ·mol-1;R为气体常数8.314 J·K-1·mol-1;T温度,K。测定了ZnO在低共熔溶剂型离子液体中的溶解性。实验结果表明:随着实验温度的升高,ZnO在Urea/C5H12NO2Cl离子液体中的溶解度随之增大。随着Urea/C5H12NO2Cl离子液体中尿素的摩尔分率增大,ZnO的溶解度减小。ZnO在[BMIM]HSO4离子液体中的溶解性与在Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂型离子液体中进行对比,结果发现:在65~75℃范围内,[BMIM]HSO4离子液体对ZnO的溶解能力高于Urea/C5H12NO2Cl离子液体。但是当温度达到80℃后,Urea/C5H12NO2Cl离子液体对ZnO的溶解度超过了Bronsted酸性[BMIM]HSO4离子液体。ZnO在这两种离子液体中都具有较高的溶解性,为金属锌的电沉积研究提供了一种新型的电解质。测定了Urea/C5H12NO2Cl离子液体的电化学窗口,相对于Ag/Ag+电极,它的阳极极限电位为1.3V,阴极极限电位-0.7V,因此,Urea/C5H12NO2Cl离子液体的电化学窗口为2V。用循环伏安法和计时电流法研究了ZnO-Urea/C5H12NO2Cl体系的电极过程。该体系在玻碳电极上扫速为100mV/s的循环伏安图中阴极峰上有明显的成核圈,说明在电极表面上的锌沉积过程可能是成核控制过程。计时电流法用来更详细的研究锌沉积的动力学。沉积金属的三维瞬时成核过程和三维逐步成核过程的两个理论边界情况可可以用以下两个方程表示:(i/im)2=1.9524(t/k)-1{1-exp[-1.2564(t/tm)]}2(i/im)2=1.2254(t/tm)-1{1-exp[-2.3367(t/tm)2]}2式中,(t,i)是指在一定电位下锌沉积时间达到t时的瞬时电流密度为i;(tm,im)是指在一定电位下锌沉积时间达到tm时的最大电流密度为im。根据实验得到的无因次数据与理论值图进行对比,可以看出锌在铜电极上的成核机理比较复杂,既不符合三维瞬时成核也不符合连续成核,有待进一步研究。对阴极极化超电势及阴极极化曲线的研究表明,阴极反应受扩散和电化学共同控制。研究了不同阴极电流密度、锌离子浓度、电沉积时间、温度条件下,对锌沉积层的影响。结果发现,电沉积锌的电流效率较高,达到99%以上。电流效率受阴极电流密度和温度影响较大。采用扫描电子显微镜对锌沉积层的形貌进行分析,发现阴极锌沉积层表面呈典型的颗粒状,而边缘部分有枝晶出现。阴极沉积层边缘部分比中间部分的厚,随着电流密度的增大,沉积层表面枝晶现象越来越严重。在不同的基体材料上,锌沉积层的致密度不相同。在铜基体上,锌很快就电沉积出来,且锌镀层比在不锈钢基体上更致密。本文在温度80℃、阴极电流密度为0.008A/cm2、锌离子浓度100g/L和电解时间为80min的条件下获得了比较致密平整的沉积层。采用能谱仪对电沉积的沉积层进行能谱分析,发现金属锌纯度较高,含量达到95%以上。
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