环己醇脱氢过程Cu/ZrO2催化剂的制备和反应性能研究

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环已酮是一种重要的精细化工原料,是合成已内酰胺、已二酸以及一些药物的关键性中间体,同时由于环已酮具有极好的溶解性和低挥发性,还可用作油漆、硝化纤维等的溶剂,用途十分广泛,是石油化工和精细化工领域的一种重要产品。由环已醇制备环已酮一般有两种方法,一是在用铬酸催化氧化环已醇制得环已酮,二是采用催化脱氢法将环已醇转化为环已酮,由于采用环已醇脱氢法制备环已酮的工艺过程副反应少,操作容易,收率高,比较安全,因此,工业生产中采用脱氢法比较广泛。其技术的关键是开发高效、经济的环已醇脱氢催化剂。本文采用氧化锆为载体,铜为活性组分。以硝酸铜、氧氯化锆为原料配制一定浓度溶液,以氢氧化钠溶液为沉淀剂,利用共沉淀法,制备出了用于环已醇脱氢的新型Cu/ZrO2催化剂。在此基础上,系统考察了催化剂制备条件对环已醇脱氢反应活性的影响。通过正交试验设计与单因素实验相结合确定了较优的催化剂制备条件为锆铜原子比为2,锆盐共沉淀初始浓度为0.2mol.L-1,共沉淀终点pH值为12.5,沉淀物焙烧温度为500℃,焙烧时间为5h。在优化条件下制得的催化剂在高压反应釜中240℃条件下用于环已醇脱氢,环已酮产品收率达76%,选择性近100%。对环已醇脱氢催化剂进行了反应工艺条件的试验,考察了反应温度和反应时间及原料组成对产物收率及选择性的影响。对新型催化剂与工业上应用的DH021型环己醇脱氢催化剂在实验室相同条件下进行了比较,新型铜系催化剂在环已酮产品收率和选择性上要优于工业催化剂。同时结合TG、TPR、BET、XRD、SEM等催化剂表征手段,对两种催化剂结构进行了表征比较。
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