基于间接电子转移过程的含吡啶鎓酯可见光降解聚合物功能调控及应用

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光降解聚合物是指光照条件下可通过特定降解行为使得聚合物结构以及性能发生转变的一类功能材料,其优异性能也为光驱动降解聚合物在载药系统,生物传感,柔性电子等多个领域勾勒出无限的应用前景。然而,目前光降解聚合物研究主要利用高能紫外光源来触发硝基苯以及对羟基苯甲酰类基团的裂解反应,进而实现聚合物链降解,限制了该类聚合物广泛应用。因此,发展低能量,低毒性的光降解聚合物体系具有非常重要的意义。N-烷基吡啶鎓酯结构是一类可见光光裂解基团,在可见光触发下可以通过与联吡啶钌/抗坏血酸之间发生间接电子转移过程实现C-O键断裂。基于此,本论文主要围绕含该光不稳定基团的可见光降解聚合物进行研究,具体内容如下:(1)设计并合成了一种在可见光/可近红外条件下可快速降解的不对称吡啶鎓酯聚合物。通过将其与其他两种具有不同拓扑结构的阳离子吡啶鎓酯聚合物与聚苯乙烯磺酸盐(PSS)进行交替组装实现层层自组装薄膜(Lb L)的制备,深入探究了不同拓扑结构对于聚合物降解性能的影响,使得实现聚合物降解性能微调成为可能。自组装薄膜降解实验表明,将不对称的吡啶鎓基团引入聚合物结构可以显着提高Lb L膜的降解速率;利用上转换纳米粒子实现了在近红外辐射下该膜的快速降解。体外实验以及细胞增殖实验表明该光不稳定聚合物及其降解产物具有低毒性,并且有利于细胞增殖。与其他光敏性聚合物结合,实现具有多种光响应自组装膜体系的构建。(2)设计并制备了一种具有多响应性的可光降解吡啶鎓酯凝胶因子。首先通过简单酯化反应引入二硫键以及吡啶鎓酯结构,再通过烷基化反应实现PPEBA凝胶因子简单快速的制备。进一步利用PVA进行苯硼酸酯动态化学键凝胶结构的构筑,吡啶鎓酯光不稳定基团使该凝胶在联吡啶钌/抗坏血酸存在下可实现快速降解过程,动态硼酸酯键以及二硫键赋予该凝胶对于DTT,GSH等多种小分子具有响应性以及自修复的能力。该凝胶结构以及其功能性证明该凝胶因子可作为构筑基元用于制备多响应性可降解凝胶的制备。
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