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近几十年来,半导体光催化技术在环境修复和能源转化方面有着潜在的应用前景,引起科研工作者广泛的研究兴趣。氧化锌(ZnO)由于其内在的催化效率、高的电子迁移率、化学稳定性、无毒、储量丰富等优点,一直被视为一种有效的非均相光催化剂,用于去除水体和气相中的有毒有害物质。然而,ZnO半导体材料相对较宽的带隙(3.37 eV)使其仅能吸收占太阳光大约5%的紫外光,而且ZnO中光生空穴和电子的快速复合严重阻碍了其大规模光催化实际应用。为了克服这些技术瓶颈,采用两步法制备了具有高比表面积和优异光学性质的球状ZnO材料;随后,对ZnO材料进行物理和化学双重改性,构建具有均匀大孔骨架结构和可见光吸收的ZnO反蛋白石复合光催化剂,详细探讨了所制备材料的结构与光催化活性之间的关系。
首先,采用两步法合成ZnO胶体纳米颗粒,通过调节种子溶液的添加量控制所合成ZnO纳米颗粒的尺寸。DLS和TEM测试表明合成的ZnO样品粒径范围为60~140nm,多分散指数小于0.05。从HRTEM图可以清晰地注意到ZnO胶体纳米颗粒实际上是由许多初级纳米晶粒组成,XRD和SAED说明所得到的颗粒为多晶结构。UV-vis吸收谱图证实,初级纳米晶的尺寸随着种子溶液添加量的减少而增加。在PL谱图中,可以观察到374nm处的紫外发射峰和651nm处的红光发射峰。而且,ZnO纳米颗粒的形成符合核壳生长机理。
然后,利用改进的两步法制备平均尺寸为180nm的单分散ZnO亚微米球,并在不同温度下煅烧,通过FT-IR、XRD、FESEM、N2吸附/脱附、UV-visDRS和PL等表征技术研究焙烧温度对所制备样品的结构、形貌和光学性质的影响。UV-visDRS结果表明,随着焙烧温度升高,样品的带隙能减小;PL光谱显示了与温度相关的发射特征,特别是紫外发射强度。400℃焙烧所得到ZnO样品在紫外光辐照下表现出最高的光催化活性,经过70min照射,亚甲基蓝(MB)染料的去除率达到99.1%,这是由于该样品具有大的比表面积和孔体积、高的电荷载流子分离和传导效率以及大的氧化还原电位。此外,还发现羟基自由基的生成与ZnO样品降解MB染料的行为相一致。利用异丙醇作为捕获剂,发现羟基自由基是光催化降解过程中的主要活性物种。
接着,以400℃焙烧得到的多孔球状ZnO材料作为光催化剂,通过测试模拟太阳光辐照下对罗丹明B(RhB)染料溶液的脱色,考察ZnO样品的光催化活性,系统探究了催化剂用量、染料初始浓度、反应温度、溶液pH值、无机氧化剂、过渡金属离子和无机阴离子对光催化反应过程的影响。此外,基于活性物种捕获实验,确定超氧自由基是主要的活性物种;循环实验表明,在模拟太阳光照射下降解RhB染料的过程中,所制备的多孔球形ZnO材料具有良好的稳定性。
随后,以聚苯乙烯胶体晶体为模板,通过自驱动浸渍法制备高度有序多孔的ZnO反蛋白石(ZnO-IO)。利用光化学还原法,在室温下,以硝酸银的乙醇水混合溶液作为单质Ag的前驱物构建Ag/ZnO-IO复合光催化剂,并用多种分析技术对其进行表征。在可见光照射下分解RhB染料溶液的实验中,所制备的Ag/ZnO-IO复合光催化剂比单一的ZnO-IO表现出更高光催化降解性能。增强的光催化活性是由于Ag纳米颗粒产生的表面等离子体共振效应,提高样品的可见光吸收以及促进光生电荷载流子的分离和转移。此外,研究了复合材料的光催化稳定性;并且通过活性物种捕获实验,提出了Ag/ZnO-IO复合材料光催化氧化RhB染料的降解机理。
最后,将Ag3PO4纳米颗粒沉积在ZnO-IO上,制备新型Ag3PO4/ZnO-IO复合光催化剂,该复合样品在模拟太阳光照射下降解RhB染料的实验中表现出更高的光催化活性。Ag3PO4/ZnO-IO复合光催化剂对RhB染料的去除率是纯ZnO-IO的1.4倍,并且经过五次循环,复合材料仍保持较高活性。明显提升的光催化活性可以归因于光生电子和空穴的有效分离和转移以及增强的可见光吸收能力;而且,捕获实验表明,超氧自由基是RhB染料脱色的主要活性物种,电子和空穴的分离和传导遵循Z型机理。
首先,采用两步法合成ZnO胶体纳米颗粒,通过调节种子溶液的添加量控制所合成ZnO纳米颗粒的尺寸。DLS和TEM测试表明合成的ZnO样品粒径范围为60~140nm,多分散指数小于0.05。从HRTEM图可以清晰地注意到ZnO胶体纳米颗粒实际上是由许多初级纳米晶粒组成,XRD和SAED说明所得到的颗粒为多晶结构。UV-vis吸收谱图证实,初级纳米晶的尺寸随着种子溶液添加量的减少而增加。在PL谱图中,可以观察到374nm处的紫外发射峰和651nm处的红光发射峰。而且,ZnO纳米颗粒的形成符合核壳生长机理。
然后,利用改进的两步法制备平均尺寸为180nm的单分散ZnO亚微米球,并在不同温度下煅烧,通过FT-IR、XRD、FESEM、N2吸附/脱附、UV-visDRS和PL等表征技术研究焙烧温度对所制备样品的结构、形貌和光学性质的影响。UV-visDRS结果表明,随着焙烧温度升高,样品的带隙能减小;PL光谱显示了与温度相关的发射特征,特别是紫外发射强度。400℃焙烧所得到ZnO样品在紫外光辐照下表现出最高的光催化活性,经过70min照射,亚甲基蓝(MB)染料的去除率达到99.1%,这是由于该样品具有大的比表面积和孔体积、高的电荷载流子分离和传导效率以及大的氧化还原电位。此外,还发现羟基自由基的生成与ZnO样品降解MB染料的行为相一致。利用异丙醇作为捕获剂,发现羟基自由基是光催化降解过程中的主要活性物种。
接着,以400℃焙烧得到的多孔球状ZnO材料作为光催化剂,通过测试模拟太阳光辐照下对罗丹明B(RhB)染料溶液的脱色,考察ZnO样品的光催化活性,系统探究了催化剂用量、染料初始浓度、反应温度、溶液pH值、无机氧化剂、过渡金属离子和无机阴离子对光催化反应过程的影响。此外,基于活性物种捕获实验,确定超氧自由基是主要的活性物种;循环实验表明,在模拟太阳光照射下降解RhB染料的过程中,所制备的多孔球形ZnO材料具有良好的稳定性。
随后,以聚苯乙烯胶体晶体为模板,通过自驱动浸渍法制备高度有序多孔的ZnO反蛋白石(ZnO-IO)。利用光化学还原法,在室温下,以硝酸银的乙醇水混合溶液作为单质Ag的前驱物构建Ag/ZnO-IO复合光催化剂,并用多种分析技术对其进行表征。在可见光照射下分解RhB染料溶液的实验中,所制备的Ag/ZnO-IO复合光催化剂比单一的ZnO-IO表现出更高光催化降解性能。增强的光催化活性是由于Ag纳米颗粒产生的表面等离子体共振效应,提高样品的可见光吸收以及促进光生电荷载流子的分离和转移。此外,研究了复合材料的光催化稳定性;并且通过活性物种捕获实验,提出了Ag/ZnO-IO复合材料光催化氧化RhB染料的降解机理。
最后,将Ag3PO4纳米颗粒沉积在ZnO-IO上,制备新型Ag3PO4/ZnO-IO复合光催化剂,该复合样品在模拟太阳光照射下降解RhB染料的实验中表现出更高的光催化活性。Ag3PO4/ZnO-IO复合光催化剂对RhB染料的去除率是纯ZnO-IO的1.4倍,并且经过五次循环,复合材料仍保持较高活性。明显提升的光催化活性可以归因于光生电子和空穴的有效分离和转移以及增强的可见光吸收能力;而且,捕获实验表明,超氧自由基是RhB染料脱色的主要活性物种,电子和空穴的分离和传导遵循Z型机理。