多元薄膜太阳能电池由于吸光层多为无机半导体材料,具有良好的稳定性。铜基薄膜太阳能电池作为多元薄膜太阳能电池的分支,大多具有储量丰富、成本低廉、工艺简单、环境友好、抗干扰性强、光吸收系数高等优点,因此受到广泛研究。然而,主流铜基太阳能电池如铜铟镓硒（Cu（In,Ga）Se2,CIGS）中的原材料In和Ga较为稀缺、昂贵,而铜锌锡硫硒（Cu2Zn Sn（S,Se）4,CZTSSe）经过多年的广泛研究,其效率也仅从12.6%提升到13%。另外,两种器件结构中Cd S缓冲层的使用均限制了其商业化应用的进程。因此,进一步开发低成本的新型薄膜太阳能电池是势在必行的。金属Bi绿色无毒且化学性质稳定,钙钛矿太阳能电池通过Bi取代Pb,不仅可以降低毒性还可以有效提高器件稳定性。本文基于铜铅锑硫（CuPbSbS3）进行元素替换来解决化合物的毒性问题,使用更为环境友好的金属Bi对同族元素Sb进行替换,首先制备出了铜铅铋硫（Cu Pb Bi S3）半导体薄膜。然后通过调研Cu Pb Bi S3的伴生矿发现可以使用Ag对Pb进行替换,首次制备出了铜银铋硫(Cu5Ag Bi6S12)半导体薄膜。本文的主要创新点在于,首次研究了Cu Pb Bi S3和Cu5Ag Bi6S12两种新型铜基半导体薄膜太阳能电池的光伏性能。研究主要从以下两方面展开:1.通过将Cu、Pb、Bi、S单质溶解于乙二胺（EDA）和1,2-乙二硫醇（EDT）中制备前驱体溶液,并使用旋涂法制备Cu Pb Bi S3薄膜。该方法具有成本低、厚度可控,溶液环保等特点,适合高效光电器件的大规模制造。首先通过热重分析（TGA）测试获得薄膜的退火温度范围,并进行旋涂工艺优化获得了高质量的薄膜。随后通过调控Pb/（Cu+Bi）元素比例,可以基本消除二次相（Pb S）。在此基础上,通过优化Cu/Bi比例,首次合成了纯度较高且光电性能优异的新型Cu Pb Bi S3薄膜。紫外-可见光光谱仪（UV-Vis）测试结果表明,目前获得的Cu Pb Bi S3薄膜光学带隙为0.92 e V,结合紫外光电子能谱仪（UPS）确定薄膜的能带结构及为n型半导体材料。瞬态表面光电压谱仪（TSPV）测试结果显示正的光电压信号,证实获得的新型铜基CuPbBiS3薄膜样品为n型半导体,并发现薄膜富铋和消除Pb S,均能显著延长载流子复合时间、提高载流子浓度。使用Cu Pb Bi S3薄膜组装太阳能电池,最终获得了0.17%的光电转化效率（PCE）。2.通过磁控溅射仪向FTO玻璃上溅射Cu-Bi合金和Ag单质薄膜,使用管式炉对金属薄膜进行硫化制备了Cu5Ag Bi6S12薄膜。该薄膜具有成本低、绿色环保和带隙合适等特点,是一种合适的太阳能电池吸光材料。通过优化硫化工艺获得了高结晶性的Cu5Ag Bi6S12薄膜。在此基础上进一步优化（Cu+Bi）/Ag元素比例,基本消除二次相,首次获得了纯度较高的新型Cu5Ag Bi6S12薄膜。通过UV-Vis测试获得了Cu5Ag Bi6S12薄膜光学带隙为1.23 e V,结合UPS、TSPV确定薄膜能带结构、载流子寿命,发现并验证了该材料为p型半导体,是一种潜在的理想太阳能电池材料。在此基础上进行器件组装并对比Spiro-OMe TAD、P3HT作为空穴传输层的性能。最终以FTO/TiO2/Cu5AgBi6S12/P3HT/Au器件结构,初步获得了0.07%的PCE。