目前,随着电子产品以及电动汽车的快速发展,对于诸如电池在内的储能设备提出了越来越高的要求,锂离子电池凭借其较高的能量密度被广泛应用,然而由于有机碳酸酯类电解液的存在,传统锂离子电池的安全性能受到制约。全固态锂金属电池是最有希望实现的新型储能设备,锂金属负极的引入可以大幅度提高电池的能量密度,与此同时固态电解质的使用可以从根本上解决传统锂离子电池安全性能差的问题,因此开发具有宽电化学窗口,高室温离子电导率,优异化学稳定性以及低成本等综合性能的固态电解质是实现全固态锂电池产业化的重要前提条件。硫化物固态电解质一直以高离子电导率著称,例如固态电解质Li10Ge P2S12的室温离子电导率超过10-2 S cm-1,可以媲美传统电解液。但是硫化物固态电解质材料本身依旧存在较多问题,LGPS的制备成本高,化学稳定性差,合成制备条件苛刻,且与正负极材料之间的界面问题突出,组装的固态电池循环稳定性差。针对以上问题,本论文设计了一种新的硫化物固态电解质的合成路线,提出采用化学稳定性更高,且成本更低的原材料,如单质S,P,Si等,并通过高能球磨与高温烧结法制备得到快离子导体,与此同时探究了单质Si的粒径大小对电解质形貌及性能的影响,以及经过不同卤素掺杂,减弱阴离子对锂离子的束缚作用,扩大离子传输通道,从而提升电解质的离子电导率,通过该种方法制备得到的电解质室温电导率最高可以达到1.35×10-3 S cm-1,电化学稳定窗口在9 V以上。利用该电解质并采用“层压叠加法”组装的全固态锂硫电池能够发挥出较高容量,以及一定的循环性能,可以有效证明采用该路线制备硫化物固态电解质的可行性。利用氧掺杂降低硫化物固态电解质在大气环境中的敏感性,硫化物固态电解质对空气中水汽敏感,严重制约了其实际应用。采用化学稳定性更佳的氧元素掺杂,取代部分晶格中的S位点,在保证了足够高室温离子电导率的前提下,有效提升电解质在潮湿环境中的稳定性,掺杂后电解质产生H2S的速率大约为掺杂前的20%,这对硫化物固态电解质的大规模生产应用是十分利好的。同时探索了硫化物固态电解质在锂硫电池中的应用,并通过与凝胶固态电解质结合有效降低了电池内部界面阻抗,延长了锂硫电池循环寿命。由于电极与电解质之间不充分的固固接触,全固态电池在循环过程中,界面极易劣化,严重影响电池的循环稳定性,本论文巧妙的设计了一种有机-无机复合固态电解质,利用柔性聚合物电解质与离子液体制备的凝胶固态电解质层可以有效提升无机固态电解质与正极之间的接触面积,增加电池的界面稳定性。利用该复合电解质与S以及金属锂匹配组装的固态锂硫电池具有较好的循环稳定性,在室温条件下,以0.1 C循环150次后放电比容量保持在541 m Ah g-1。同样的倍率在60°C条件下,循环50次放电比容量达到1023 m Ah g-1。说明该复合电解质与正负极之间有较好的相容性。利用第一性原理计算研究掺杂对硫化物固态电解质性能的提升机理,优化电解质的分子结构,本论文系统研究了Se掺杂硫化物固态电解质的电化学性能,并通过第一性原理计算探索了掺杂位点与掺杂比例对电解质结构及锂离子传输路径的影响。同时开展实验成功制备出具有高离子电导率,优异化学稳定性,以及宽电化学窗口的含Se硫化物固态电解质,验证了计算结果的准确性,这对于未来利用材料基因组工程方法设计高性能固态电解质具有重要意义。