【摘 要】
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在锂离子电池（LIB）的性能已被开发至极限,其电化学性能难以继续改善的现在,拥有超高理论比容量(1675 m Ah g-1)和超高能量密度(2600 Wh kg-1)的锂硫（Li-S）电池被看好为下一代电池的有力候补之一。然而其应用受到了诸如活性物质硫和放电生成产物硫化锂的低传导性,以及被广泛认知的多硫化物的穿梭效应:即可溶多硫化物（Li2Sx,4≤x≤8）穿梭至锂负极所引起的活性物质损失和锂负极
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在锂离子电池（LIB）的性能已被开发至极限,其电化学性能难以继续改善的现在,拥有超高理论比容量(1675 m Ah g-1)和超高能量密度(2600 Wh kg-1)的锂硫（Li-S）电池被看好为下一代电池的有力候补之一。然而其应用受到了诸如活性物质硫和放电生成产物硫化锂的低传导性,以及被广泛认知的多硫化物的穿梭效应:即可溶多硫化物（Li2Sx,4≤x≤8）穿梭至锂负极所引起的活性物质损失和锂负极的腐蚀,以及由于硫及其放电产物的密度不同引起的体积变化的界面问题。多孔有机骨架材料（PAF）具有极高的比表面积、孔隙率、稳定性、允许功能化改性等优点。研究表明,PAF的多孔骨架结构的较大孔容量和较小窗口尺寸能够限制分子扩散,因此可成为S及多硫化物的封装载体,并对Li-S电池的穿梭效应问题具有良好的抑制效果,延长循环寿命,提高稳定性。而PAF材料的可功能化,也能够赋予其在电池应用中的多种可能性和潜力。基于PAF材料的上述性能,可将其应用于Li-S电池改性隔膜中。本论文主要以多孔芳香骨架（PAF）修饰商用聚乙烯（PE）隔膜,提高Li-S电池使用性能。1.第一章中,以三聚氯氰和哌嗪为单体合成多孔芳香骨架PAF-6,再对其进行磺化和锂化修饰后得到PAF-6-Li;然后将其与侧苯基聚醚醚酮酮（PEEKK）和纳米纤维素（NCC）的硫酸/甲磺酸溶液复合;再通过相转化修饰PE隔膜,得到Janus复合隔膜。所制备的隔膜的离子电导率达到了6.41×10-4 S cm-1;使用Janus复合隔膜的Li-S电池在倍率性能和循环稳定性能方面表现良好,0.2 C下初始比容量达到1204 m Ah g-1,100圈循环后仍保留85%的容量,库伦维持在99%;在电流从2 C回复到0.2 C时,容量回复率超过90%。所制备的Janus复合隔膜的力学强度比PE隔膜略有提高,这是由于PAF-6的刚性骨架和SPEEKK的优异力学性能。研究表明,PEEKK在硫酸中溶解时被磺化所带有的大量磺酸基团,使其对多硫化物有静电排斥作用;PAF-6中固有的三维纳米多孔结构和隔膜的多级孔结构能在物理上阻挡多硫化物,而三嗪骨架所含的吡啶氮与多硫化物表现出良好的化学相容性,可化学吸附多硫化物;PAF-6-Li孔道壁上接枝的磺酸锂和孔道内含控的丰富锂盐,都带有能排斥多硫化物的丰富磺酸基团;另外还提供了丰富的锂源,提高了Li+电导率;三嗪骨架与阴离子的相互作用所产生的单离子聚合物电解质性质使Li+易于离去,在提高锂离子迁移数上有积极作用,同时对锂枝晶生长方面也可做到一定程度上的控制。NCC碳化成的碳纳米粒子（CN）作为集电器,可物理吸附多硫化物,并对其进行活化再利用;同时利于锂离子在多孔隔膜中的均匀分散及快速传输。因此,PAF-6在锂硫电池隔膜中有很好的应用潜力。2.第二章中,将PAF-6同时应用于正极材料和隔膜中,正极材料中选择将PAF-6作为S的负载孔道,以改善锂硫电池的界面相容性和电化学性能。隔膜材料选择将PAF-6-Li复合PEEKK、导电碳材料Super P和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）,涂覆改性PE隔膜,制备Janus复合隔膜。所制备的Janus复合隔膜的离子电导率在室温下可达5.57×10-4 S cm-1,以其组装的Li-S电池在0.2 C循环下初始容量达到1418 m Ah g-1,并且在100圈循环后保留88%的剩余容量,库伦效率高达98%。倍率性能优异,在电流从2 C回复到0.2 C时,容量回复率高达85%。同时CV测试显示其电化学稳定性得到提升,证明PAF-6的三嗪骨架有助于提高电化学反应速率。Super P作为集电器,可物理吸附多硫化物,并对其进行活化再利用;同时利于Li+在多孔隔膜中的均匀分散及快速传输。正极的PAF-6物理上封闭多硫化物的同时,改善了S的低导电性和界面相容性。协同Super P和含PAF-6-Li的Janus复合隔膜,降低了界面阻抗,抑制多硫化物的穿梭效应,提高了电池性能。总之,基于含嗪环的PAF-6改性的Janus复合隔膜,使Li-S电池具有优异的电化学性能,为多孔芳香骨架材料在锂硫电池中应用提供了新的思路。
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