【摘 要】
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近年来,化石燃料的不断消耗和温室效应的日益加剧,致使我们面临着前所未有的能源与环境危机。因此,必须尽快找到可替代化石燃料的清洁能源。氢能作为目前最理想的清洁能源之一,不但具有能量密度高、环境友好的特性,而且可以通过简单的电解水法持续地产生。然而,目前电解水制氢催化剂活性低、稳定性差、成本高等因素严重阻碍了电解水产氢的大规模发展。对此,开发出高效、稳定、低廉的电解水催化剂是解决问题的关键。过渡金属氮
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近年来,化石燃料的不断消耗和温室效应的日益加剧,致使我们面临着前所未有的能源与环境危机。因此,必须尽快找到可替代化石燃料的清洁能源。氢能作为目前最理想的清洁能源之一,不但具有能量密度高、环境友好的特性,而且可以通过简单的电解水法持续地产生。然而,目前电解水制氢催化剂活性低、稳定性差、成本高等因素严重阻碍了电解水产氢的大规模发展。对此,开发出高效、稳定、低廉的电解水催化剂是解决问题的关键。过渡金属氮化物（MxN）因其独特的物理、化学和电子性质而越来越受到研究者们的关注,是最有望成为商用贵金属催化剂替代品的新型非贵金属电解水制氢催化剂之一。本文主要以MxN为基础,采用载体复合、精准调控、异质界面构建和缺陷工程等策略设计、调控和制备相关的MxN基催化剂。重点研究了Ni,Mo,Co基过渡金属氮化物催化剂的析氢和析氧反应催化活性、反应机理以及其作为双功能催化剂在全解水中的应用。具体的研究内容如下:（1）通过两步水热和两步退火步骤成功将Ni3N纳米颗粒负载到氮掺杂的碳微球（N-CMSs）上（Ni3N@N-CMSs）。对Ni3N@N-CMSs电极在碱性条件下进行电化学测试,发现其显示出了一定的析氢和析氧活性以及良好的长期稳定性:当析氢过电位为126/261 m V时就能达到10/100 m A cm-2的电流密度,析氧过电位为329/467 m V时就能达到10/100 m A cm-2的电流密度,且在12个小时的计时电位测试和2000圈循环伏安法（CV）循环稳定性测试中均显示出良好的稳定性。同时作为阴极和阳极的Ni3N@N-CMSs催化剂在电流密度为10/100 m A cm-2时的电压为1.661/1.972 V,并显示出良好的稳定性。与未负载到N-CMSs的Ni3N比较,其催化性能有进一步的提高。这是因为Ni3N纳米颗粒负载到N-CMSs后增大了催化剂与电解液之间的接触面积,提供了更多的反应活性位点,两者的结合也更有利于催化剂的电荷转移。该研究表明将N-CMSs作为支撑材料并在其表面负载Ni3N纳米颗粒可以达到增强析氢和析氧催化性能的目的。（2）通过精准调控策略在泡沫镍（NF）上原位合成了MoN/MoO2异质结纳米片阵列。对MoN/MoO2电极在碱性条件下进行电化学测试,发现其显示出了优异的析氢和析氧活性以及良好的长期稳定性:当析氢过电位为30/118 m V时就能达到10/100 m A cm-2的电流密度,析氧过电位为292/370 m V时就能达到10/100m A cm-2的电流密度,且在20个小时的计时电位测试和3000圈CV循环稳定性测试中均显示出良好的稳定性。与纯的Mo O2相比,其催化性能有进一步的提高。这是因为Mo N与Mo O2之间的耦合不但保证了电子的快速传输,而且暴露出了更多的催化活性位点。同时作为阴极和阳极的MoN/MoO2催化剂在电流密度为10/100 m A cm-2时的电压仅为1.565/1.843 V,并显示出良好的稳定性。该研究表明以NF作为反应基底、借助模板剂以及精准的温度调控制备的MoN/MoO2纳米片阵列材料有望成为一种全解水制氢催化剂。（3）通过在NF上原位生长了CoMoO4纳米片阵列前驱体,并在一步退火下进行了氮化还原,得到了一种Co5.47N/Mo N复合物多孔纳米片阵列。对Co5.47N/Mo N电极在碱性条件下进行电化学测试,发现其显示出了出色的析氢和析氧活性以及良好的长期稳定性:当析氢过电位为81/198 m V时就能达到10/100m A cm-2的电流密度,析氧过电位为290/413 m V时就能达到10/200 m A cm-2的电流密度,且在10个小时的计时电位测试和2000圈CV循环稳定性测试中均显示出良好的稳定性。与单相Co5.47N和Mo N相比,其催化性能有进一步的提高。一方面,是因为Co5.47N与Mo N之间的结合促进了电子交换、降低了反应能垒;另一方面,是因为Co5.47N/Mo N的多孔结构为气体及时排出提供了有利通道。同时作为阴极和阳极的Co5.47N/Mo N催化剂在电流密度为10/50/100 m A cm-2时的电压仅为1.596/1.698/1.788 V,并显示出良好的稳定性。该研究表明以NF作为反应基底并借助退火氮化还原“造孔”制备的Co5.47N/Mo N多孔纳米片阵列材料有望在较大电流密度下实现全解水制氢。
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