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生物质能源具有来源广、可再生且环境友好等优点,是替代传统化石燃料的有效能源之一。将生物质高温快速热裂解得到生物油,能够克服生物质不易储存、运输难的缺点。但是生物油的组成十分复杂,具有含氧量高、腐蚀性和不稳定性的特点,不能够直接利用。生物油中含有多种不饱和含氧化合物,它们是造成生物油不稳定并影响其燃烧性能的主要因素之一,也是生物油提质过程中最希望除去的物质。生物油中的糠醛具有副反应多、含量高、易聚合等特点,因此在提质过程中要将不稳定的糠醛尽量转化为稳定的可燃物质,从而使生物油的品质得到提升。为了防止生成积碳而导致反应装置堵塞和催化剂失活,实验在相对较低的温度下进行,并且采用加氢功能优异的钯炭为催化剂进行加氢提质反应。超临界流体作为反应介质可以减少传质阻力,提高传质和传热速率,从而提高反应的转化率。因此,将二氧化碳超临界技术应用于糠醛的催化加氢具有非常重要的意义。基于超临界二氧化碳的优良特性,本论文首次提出了在超临界二氧化碳条件下加氢提质生物油的新方法,并以糠醛作为生物油提质的模型化合物,采用超临界二氧化碳为反应介质,以钯炭为催化剂,进行了催化加氢提质反应。研究内容包括验证超临界二氧化碳条件下糠醛催化加氢反应的可行性,同时对不同有机溶剂的进行了考察,并对超临界二氧化碳条件下糠醛催化加氢的反应条件进行了优化。通过对反应催化剂的选择,确定了糠醛催化加氢反应的最佳催化剂为钯炭催化剂。同时,我们对活性炭载体进行改性处理,研究了载体改性方法对钯炭催化剂的性能的影响,主要研究结果如下: 1.研究证明了超临界二氧化碳条件下糠醛催化加氢反应是可以实现的。同时,对不同的有机溶剂也进行考察。结果发现,采用乙醇为溶剂,溶液中乙醇大量存在,乙醇化学性质活泼,容易和糠醛以及其加氢产物糠醇、四氢糠醇发生副反应,生成不稳定的缩醛和醚类化合物。以甲苯为溶剂时,虽然糠醛加氢反应过程中没有发现溶剂甲苯参与的副反应,但是以甲苯为溶剂时糠醛的转化率相对较低,且甲苯为易制毒试剂,在使用的过程中会污染环境。与传统的有机溶剂相比,超临界二氧化碳技术的应用能够有效地提高反应的转化率,另外,超临界二氧化技术应用于生物油的催化加氢为温和条件下催化加氢提质生物油提供了可能性,这一探索具有现实意义。 2.研究工作考察和筛选了糠醛加氢反应中的催化剂。实验结果表明:采用钯炭为催化剂时,在超临界二氧化碳条件下进行糠醛催化加氢反应能够有效地减少副反应的发生以及积碳的生成。实验对超临界二氧化碳条件下,糠醛加氢反应的反应条件进行了优化,通过对氢压、催化剂和反应底物的相对含量以及反应时间等因素的考察,确定了最优反应条件:反应温度130℃,氢气压力3MPa,催化剂用量0.1 g,反应时间为5h。在比较温和条件下进行糠醛加氢反应,糠醛的转化率可以达到79.3%,目标产物糠醇和四氢糠醇的选择性之和达100%,反应过程中不存在积碳现象。具有优异加氢功能的钯炭催化剂在生物油的催化加氢提质反应中显示出了很好的应用前景。 3.以钯炭为催化剂的前提下,进一步研究考查了糠醛加氢反应中载体的处理方法对催化剂活性的影响,确定了较好的载体处理方法。通过对载体和催化剂的表征发现,对载体预处理方法的改进能够有效地提高钯炭催化剂的催化活性和稳定性。表征结果表明:经硝酸氧化处理后的活性炭材料进一步高温处理后能够改变活性炭的孔道结构,进而增加活性炭的比表面积和孔容。处理后的载体的含氧基团含量有所增加,更有利于活性组分的锚定和分散。糠醛催化加氢的反应结果进一步表明:在改性后的活性炭载体上制备的钯炭催化剂具有较高的催化活性,甚至可以和商业化的钯炭相媲美。而且合成的钯炭催化剂的重复利用性好,应用于糠醛加氢反应在连续使用五次后糠醛的转化率仍很高,催化剂没有明显的活性组分流失现象。