硫脲改性二甲硫基甲苯二胺的制备及其在环氧树脂中的应用

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综述了国内外芳香胺改性方法及研究进展,本文从固化剂着手,以获得一种能够在较低温度对环氧树脂进行固化且使其固化产物拥有较好的耐热性能及物理性能的固化剂为目的。通过硫脲-多元胺缩合反应,对二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)进行了改性,优化了其合成方法,并对其固化物的力学性能和固化反应动力学做了深入的研究,主要工作内容如下:(1).用硫脲与二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)作为原料,根据硫脲-多元胺缩聚反应,进行改性固化剂的合成,并采用正交实验法设定实验方案,确定了合成改性DMTDA的最佳合成工艺:反应温度130℃,反应时间7h,反应配比为n(DMTDA):n(硫脲)=4.5:1,产物黏度为4874mPa·s,硫脲的反应程度为73.1%。通过对产物进行FT-IR和1H-NMR检测,从产物的FT-IR图谱中可以看出,在保证3455cm-1和3350cm-1出现了伯氨基的两个特征吸收峰的同时,在1301cm-1处有硫脲基团中硫碳双键的伸缩振动峰,并从产物的1H-NMR图中可以分析得出,1H-NMR(400MHz,DMSO)δ4.93(s,2H),6.93(d,J=8.6Hz,1H),9.53(s,1H),2.06(s,3H),2.39(s,6H),12.12(s,1H),验证了最终产物为硫脲改性DMTDA,证明了该合成路线是可行的。(2).用差示扫描量热法(DSC)系统研究了改性DMTDA/环氧树脂体系的非等温动力学,分别用n级动力模型和自催化模型拟合动力学分析方法对其树脂体系进行了分析及验证,结果表明通过自催化动力模型方程计算出的曲线与实验曲线能较好的吻合,其动力学方程为:dα/dt=1.24×106exp(-41900/RT)α1.25(1-α)1.37,并通过外推法确定了其最佳固化工艺为:在初始凝胶温度Tgel=75℃下固化3h,后在固化温度Tcure=130℃下固化3h,最终在后固化温度Tpost=190℃下固化1h。(3).用万能材料试验机和冲击材料试验机对改性DMTDA/环氧树脂体系进行了各方面的力学性能测试,并与未改性的DMTDA/环氧树脂体系进行对比,结果表明,改性DMTDA/环氧树脂体系的各方面力学性能强度均高于未改性的体系,拉伸强度提升了34.2%,可达到41.2MPa,弯曲强度提升了10.2%,可达到84.3MPa,冲击韧性提高了61.4%,可达到23.4KJ/m2,从数据上可以表明该固化体系具备应用价值。改性DMTDA/DGEBA起始热分解温度(ΔTG=5%)温度为315℃,未改性DMTDA/DGEBA树脂体系起始热分解温度为322℃,且在温度范围内,改性体系的失重量略大于为改性体系的,结果表明硫脲的引入对DMTDA的耐热性能影响较小,不会影响其应用价值。
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