论文部分内容阅读
氧化锌(ZnO)作为一种新型的直接宽带隙半导体材料,室温下其禁带宽度约为3.37 eV,且具有较大的激子束缚能(60 meV)和极其优异的光电性能,是制备高效紫外发光二极管、低阈值紫外激光器、紫外探测器的优选材料,也是继GaN之后光电材料领域的又一前沿研究热点,受到国内外研究者的广泛关注。然而,与GaN的早期研究类似,ZnO也遭受非对称性掺杂难题,n型材料容易制备;而稳定可靠的p型掺杂却始终难以实现,这已成为制约ZnO材料进一步发展及推进器件化进程的瓶颈性问题,也直接导致ZnO的p型掺杂研究进入了低谷期。但要弄清ZnO的p型导电的起源和关键影响因素,必须从更为基本的缺陷入手,因此,本论文以ZnO材料中缺陷为研究对象,重点探讨缺陷对光电特性的影响,期望获得缺陷的调控方法,以为未来解决p型掺杂难题提供可能的途径和思路。本论文围绕ZnO的p型掺杂难题,以缺陷调控研究作为重点,首先研究了ZnO单晶在不同退火温度下的氧空位缺陷与光电磁特性,然后,利用射频磁控溅射、离子注入及后期热处理等方法,分别制备了N、In-N两类N基掺杂和In-Mg共掺ZnO薄膜,结合XRD、Raman、XPS、PL、SIMS、Hall、透光率测试及第一性原理计算等多种手段,深入研究了ZnO材料中氧空位、N的复合缺陷、间隙锌缺陷、杂质N缺陷演化行为,探索了缺陷对ZnO材料光电磁等物理特性的影响机制。主要研究内容和成果如下:(1)研究了退火温度对ZnO单晶中的氧空位缺陷与光电磁特性的影响。发现:未掺杂ZnO单晶具有典型的铁磁饱和行为,改变退火温度可有效调控ZnO单晶中氧相关缺陷的含量,ZnO单晶中观察到的d0室温铁磁性与表面氧空位缺陷密切相关;ZnO单晶的导电性能随退火温度增加而提高,主要来源于高温退火过程中Zni-VO浅施主复合体的形成,而不是VO缺陷或H杂质的激活;随退火温度增加,光学带隙呈现先降低后增加的规律,源于VO缺陷导致的降低作用与Burstein-Moss效应导致的增加之间的竞争。(2)结合N离子注入和后期热处理的优化实现了可重复的p型N掺杂ZnO薄膜。研究发现:p型区存在退火温度和退火时间的窗口,退火时间为5 min时,退火温度窗口为850950℃,其中,850℃下退火可获得最佳p型导电性能(空穴浓度、迁移率和电阻率分别为2.64×10166 cm-3、1.37 cm2V-1s-1和172.6Ω.cm),p型导电可维持1个月;而若退火温度过高,N杂质将不断向外扩散,导致VO施主型缺陷的产生和空穴浓度逐步降低。同时,研究发现:非轴向分布的NO-VZn浅受主复合体缺陷是导致N离子注入ZnO薄膜p型导电的一种新构型,其受主离化能约为127 meV。该项工作证实采用N离子注入方式是一种制备p型N掺杂ZnO薄膜的有效途径。(3)研究了表面C元素对N掺杂ZnO薄膜的晶体质量和性能的影响。发现:表面C会在ZnO膜中引起较大张应力,导致晶体质量衰退,但对薄膜光学带隙影响很小;C元素很容易与局域富N区域中的N原子结合形成C-N键,从而降低了N相关受主的浓度。因此,在晶界和表面处吸附的C杂质,很可能是导致难以实现高稳定p型N掺杂ZnO薄膜的重要原因之一。(4)基于第一性原理计算,研究了间隙锌(Zni)缺陷对p型ZnO:N薄膜导电稳定性的影响。研究发现:Zni缺陷容易处于八面体间隙位置,在室温环境下可“自由”迁移到NO-VZn复合体中的VZn位置,从而,破坏NO-VZn浅受主复合缺陷,降低ZnO:N的p型导电及稳定性。该项工作为深入理解Zni缺陷影响ZnO:N材料p型导电及其稳定性提供了理论依据。(5)结合实验和第一性原理计算,重点探讨了In-N共掺ZnO薄膜中杂质N的热稳定性和迁移行为,揭示了N相关缺陷的演化及与本征点缺陷VO的相互作用机理。研究发现:ZnO:In-N薄膜中N杂质的热稳定性较差,其局域化学状态强烈依赖于退火温度,存在两个明显的退火区间:在低温区(TA≤600℃)退火时,NO受主和分裂型间隙N(split-Ni)相互作用,形成(N2)O补偿性施主缺陷,使NO受主缺陷降低;而在高温区(TA>600℃)退火,薄膜表面附近产生的大量VO缺陷辅助了N杂质的向外迁移,从而,导致(N2)O施主的离解和局域N的缺失。In杂质有一定的提高N的热稳定性的作用,但作用远小于高温退火导致的杂质N的扩散和离解。(6)研究了Mg含量对In-Mg共掺ZnO薄膜结构、光学和电学等特性的影响。结果表明:In掺杂会诱导产生更多的Zni相关浅施主缺陷,提供额外的电子,导致n型ZnO薄膜的导电性能提高;而Mg的引入可部分抑制Zni相关浅施主缺陷浓度的产生,但Mg的掺入会降低IMZO薄膜晶体,使杂质散射增强、迁移率下降。本文从退火温度影响ZnO中本征缺陷出发,深入研究了N相关缺陷的热稳定性和演化过程,深入讨论了本征的Zni、VO及表面C污染对NO-VZn的影响规律,并发现Mg掺杂具有降低ZnO薄膜中Zni缺陷浓度的作用。这些工作为深入理解Zni、VO及表面C污染影响ZnO:N材料p型导电及其稳定性提供了理论依据,对未来探索和制备高质量的p型N掺杂ZnO材料具有重要的科学意义。但值得说明的是,如何改善N杂质的稳定性仍是实现高稳定和高质量p型ZnO半导体需要攻克的核心课题,需要进一步深入探索。