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煤气化是解决我国类型繁多、数量巨大的中小型工业炉窑直燃煤工艺中热效率低、环境污染严重的重要有效途径。目前,在我国应用最广泛的固定床气化炉出炉煤气中焦油含量高,在很大程度上限制了该技术在工业炉窑上的应用和进一步发展。固定床气化炉产生的焦油含量高的煤气不宜直接燃用。若采用炉外净化工艺,由于煤气净化设备复杂,运行费用高,且易造成二次污染,所以不适合我国大量而分散的中小型燃煤工业炉窑。因此,最好能在气化反应过程中尽可能使煤焦油裂解并转化为可燃气体,以降低所制取的可燃气中焦油的原始含量并提高煤气的热值。这就需要加强对煤焦油热裂解机理的研究。本文利用热分析实验与动力学理论相结合的分析方法,采用热重-质谱联用(TG-MS)技术以及双外推法研究了煤焦油热裂解的反应机理,提出了煤焦油热裂解的分阶段机理模型。论文工作为新型无焦油气化炉的开发与设计提供了理论基础,为我国中小型燃煤工业炉窑的节能减排开辟了新途径。
1.论文通过对煤焦油的热重分析,阐述了煤焦油热裂解失重规律:煤焦油在100℃左右开始发生缓慢的失重,DTG曲线无明显峰值。200℃左右时,裂解反应加剧,失重速率加快,并在320℃时裂解速率达到最大值。随后,裂解速率降低,失重进入平缓期。随着温度继续升高,在800℃左右失重速率再次加快,并在900℃左右时达到最大值。可见,煤焦油热裂解遵循两阶段失重规律。
2.通过对煤焦油失重曲线的对比分析,研究了升温速率、样品用量和样品粒度对煤焦油热裂解反应的影响,结果表明:(1)当升温速率增大时,碳转化率下降,各反应区后移,二次焦油的裂解停留时间相应缩短。(2)样品用量的多少会影响样品内部的温度梯度,还影响逸出气体的扩散程度,样品用量过大对反应不利。(3)样品粒度偏大时,反应能力下降;粒度偏小,反应速率加快,反应更易进行,但粒度过细则会破坏样品的结晶度,适当为宜。
3.论文利用TG-MS联用仪研究了煤焦油热裂解时气相产物的逸出规律,结果如下:100-150℃范围内产物是水,属于吸附水的脱出。在170-600℃的范围内,析出产物主要是水、小分子气体和大分子焦油,其中,水分析出是由缩聚反应产生的热解水;析出的小分子气体主要是CH4、C2H4,这部分气体是由煤焦油中的苯和甲苯裂解生成的。600-1200℃的范围内,析出产物主要是H2、CO,另有少量CO2和C3。其中,H2是由缩聚反应生成的。CO在880℃、1070℃、1250℃三处析出明显,这是由于含氧官能团获得足够的能量造成化学键的断裂而结合生成的。另外此阶段还有少量CO2和C3的生成,其含量远远小于CO,不是裂解的主要产物。
4.论文在煤焦油热分析的基础上,利用Costs-Redfern积分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法求解了煤焦油热裂解过程的反应动力学参数,应用双外推法得出了煤焦油热裂解的最概然机理函数,建立了煤焦油热裂解的两阶段反应机理模型。结果表明:煤焦油热裂解过程主要有两个失重阶段。第一阶段是煤焦油分子脱水后的缩聚反应过程,此过程主要受随机成核(n=4)机理的控制,属于旧物相消失新物相生成的成核阶段,主要产物为小分子气体和大分子焦油,其活化能为162 kJ/mol。第二阶段是二次焦油再次裂解的过程,此过程受动力学三维扩散机理的控制,反映了气相产物相互传输的机理过程,属于核的生长扩散阶段。此阶段主要产物为H2和CO,其活化能为76.68 kJ/mol。