【摘 要】
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乙烯和丙烯是石化工业的基本原料,其下游产品应用极为广泛。目前低碳烯烃的生产工艺主要是石油蒸汽裂解或者烷烃脱氢,因此易产生乙炔、乙烷、丙烷副产物。工业采用深冷精馏分离乙烷/乙炔/乙烯和丙烷/丙烯体系,操作繁琐且能耗高。以多孔吸附剂为核心的吸附分离成为了富有潜力的低碳烯烃纯化工艺。金属-有机框架（MOFs）因其可在原子水平定向调控孔道尺寸和表面性质,适用于分离性质相似的低碳烃。由于优先吸附烯烃MOFs
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乙烯和丙烯是石化工业的基本原料,其下游产品应用极为广泛。目前低碳烯烃的生产工艺主要是石油蒸汽裂解或者烷烃脱氢,因此易产生乙炔、乙烷、丙烷副产物。工业采用深冷精馏分离乙烷/乙炔/乙烯和丙烷/丙烯体系,操作繁琐且能耗高。以多孔吸附剂为核心的吸附分离成为了富有潜力的低碳烯烃纯化工艺。金属-有机框架（MOFs）因其可在原子水平定向调控孔道尺寸和表面性质,适用于分离性质相似的低碳烃。由于优先吸附烯烃MOFs的吸附工艺流程复杂且能耗高,本文旨在构筑稳定的疏水性MOFs材料选择性吸附乙烷、乙炔或丙烷,一步提纯乙烯或丙烯。通过系统表征材料性质、测试材料吸附性能以及研究材料吸附机理,证实该类材料优先吸附烷烃的优良性能,为设计选择性吸附低碳烷烃的MOFs材料提供思路。优先脱除乙烷是纯化乙烯的重要环节。本文采用简单的水热法将非极性联苯基羧酸配体和金属Sc（Ⅲ）合成为相互贯穿的三维稳定MOF材料ScBPDC。常温常压下,ScBPDC对乙烷有较高的吸附量（3.4mmol/g）,对乙烷/乙烯混合物（50:50,v/v）的IAST选择性为1.5。ScBPDC对乙烷的吸附热仅为16.4 kJ/mol,是目前所报道吸附热最小的选择性吸附乙烷MOF,表明该材料易脱附再生。巨正则系统蒙特卡洛（GCMC）模拟与密度泛函理论（DFT）计算结果显示,乙烷的多个氢与ScBPDC框架的非极性芳环及羧酸氧之间产生C-H…π和C-H…O弱氢键协同作用。基于乙烷的多个氢和较大的极化率,构建富氧和非极性孔表面的策略为设计优先吸附乙烷MOFs材料提供新方向。同时去除乙烷和乙炔可简化纯化乙烯的步骤。鉴于疏水性MOF可选择性吸附乙烷,本文引入富含更多苯环的四苯基羧酸配体,利用Zr-O键将其与Zr6金属团簇连接成功构筑稳定的疏水性MOF-841。常温常压下,其高比表面积与高孔隙率保证了对乙烷（4.7mmol/g）和乙炔（4.0mmol/g）的高吸附量,超过了绝大多数优先吸附乙烷和乙炔的MOFs材料。固定床动态吸附实验表明,MOF-841可实现一步制得高纯乙烯（≥99.99%）。GCMC和DFT机理研究表明,四苯基配体所围成负电性空腔和羧酸氧与立体构型的乙烷和直线型乙炔之间产生更强的C-H…π和C-H…O弱氢键作用,优先捕获乙烷和乙炔。进一步研究优先吸附丙烷MOFs材料并实现一步制丙烯。考虑到ScBPDC和MOF-841因其非极性芳香环配体实现乙烷的优先吸附,本文引入含憎水基团的氟功能化苯基羧酸配体构筑稳定的新型柱撑MOFs材料M（BTFM）（DABCO）0.5（M=Zn,Cu）。该类材料在10 kPa下对丙烷的吸附量分别为2.6mmol/g（Zn）和2.3 mmol/g（Cu）,超过了绝大多数优先吸附丙烷MOFs。常温常压下,M（BTFM）（DABCO）0.5（M=Zn,Cu）对丙烷/丙烯混合物（50:50,v/v）的 IAST 选择性分别为1.6和1.4。其中,Zn（BTFM）（DABCO）0.5的丙烷/丙烯吸附量比值达1.11,是目前所报道的优先吸附丙烷MOFs的最好水平。结合单晶X射线衍射实验和理论模拟计算分析,M（BTFM）（DABCO）0.5（M=Zn,Cu）骨架的苯环,三氟甲基以及羧酸氧分别与丙烷多个C-H键形成的C-H…π,C-H…F和C-H…O多重弱氢键作用,协同增强框架与丙烷的亲和力,实现更高难度的丙烷/丙烯分离。
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