LiMn1-xFexPO4/C复合正极材料的合成与改性

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摘要:锂离子电池正极材料LiMn1-xFexPO4/C具有潜在的高能量密度优点,但由于Mn3+/Mn2+电对可逆性差以及Mn3+的Jahn-Teller效应影响,其电化学性能特别是倍率和循环性能较差。本论文采用固相法和共沉淀法制备LiMn1-xFexPO4/C正极材料并对其进行了改性,获得了如下结论:选择MnO, MnCO3, MnC2O4-2H2O和Mn (CH4COO)2为不同锰源,Li2CO3, NH4H2PO4为锂源和磷源,葡萄糖为碳源,通过机械活化辅助高温固相法制备LiMnPO4/C复合材料。通过x射线衍射(xRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、恒电流充放电测试和循环伏安分析等方法对材料的结构、形貌及电化学性能进行了表征。研究结果表明:以MnC2O4·2H2O为锰源制备的LiMnPO4/C样品结晶好、晶粒粒度在200-500nm之间。在0.05C倍率充放电时,可逆比容量达到了81mAh g-1,放电平台为3.94V,循环性能良好。采用分步煅烧方法进行工艺改进,实验结果表明,分步煅烧工艺有利于材料颗粒的分散、进一步细化和均匀分布包覆碳,可以有效的提高材料电化学性能。得到的材料表现出了良好的放电电压平台,0.05C放电比容量达到105.3mAh g-1。以自制前驱体MnC2O4·2H2O为原料制备LiMnPO4/C复合材料,研究了pH值对前驱体结构和形貌的影响,以及前驱体形貌对LiMnPO4/C材料电化学性能的影响。pH=5时制备的草酸锰颗粒分布均匀,为10μm左右的板状。以此制备的LiMnPO4颗粒细小,0.05C充放电下具有高的放电比容量为117mAhg-1。采用共沉淀法制备Mn1-xFexC2O4·2H2O前驱体,实现了Mn、Fe元素在前驱体中在原子级别均匀混合。铁含量影响前驱体的形貌。LiMn0.85Fe0.15PO4/C表现出良好的电化学性能,在0.05C、0.1C、0.2C.0.5C、1C倍率测试条件下的放电比容量分别为130.8、128.6、123.3、103.0和87.8mAhg-1。进一步选择Mg进行Mn位掺杂研究。Li (Mn0.9Fe0.10)0.97Mg0.03PO4/C活性材料在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C放电倍率下的比容量分别为129.7、131.0、126.5、120.8、117.6和88mAhg-1,并且表现出良好的循环性能。
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