基于发光层组分调控的高性能准二维钙钛矿发光二极管

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nfx0123
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近年来,金属卤化物钙钛矿发光材料由于具有高的荧光量子产率(PLQYs)、高且平衡的电子和空穴迁移率、较大的缺陷容忍度、窄的发射光谱、光谱可调、合成简单、可溶液加工和成本低等优点,引起了光电领域学术界和产业界的广泛关注。虽然钙钛矿发光二极管(Pe LEDs)的器件性能在近五年中得到了快速提升,但是与有机发光二极管(OLEDs)和量子点发光二极管(QLEDs)相比还有较大差距。因此,Pe LEDs需要进一步提高器件效率和稳定性,充分展示其在显示技术领域的竞争力。准二维钙钛矿由于具有良好的薄膜质量、高的激子束缚能、强的量子限域效应和优异的环境稳定性,已经成为制备高效稳定Pe LEDs的良好选择。目前实现高效率器件的常用方法是在钙钛矿薄膜制备过程中引入反溶剂,但是这种方法重复性较差,不适合大规模制备。本论文围绕基于Cs PbBr3的准二维钙钛矿体系,在不使用反溶剂的情况下,通过对钙钛矿发光层的组分进行优化调控,制备出高性能准二维Pe LEDs器件,并对机理和性能进行了系统分析。主要研究内容如下:1、采用双配体策略调控准二维钙钛矿的结晶动力学,通过在前驱体溶液中引入两种大尺寸有机胺配体,对准二维钙钛矿的低维组分和结晶性质进行了调节,实现了准二维钙钛矿发光性能的提升。我们首先在三维钙钛矿Cs PbBr3的前驱体溶液中添加有机配体苯乙基溴化胺(PEABr),通过一步溶液旋涂法(无反溶剂)制备出准二维钙钛矿薄膜。PEABr的引入,减小了晶粒尺寸,增大了激子束缚能,显著改善了钙钛矿薄膜质量。通过优化PEABr的添加含量,使Pe LEDs的最大外量子效率(EQE)从0.38%(无PEABr)提高到2.55%(40%PEABr)。然后,我们进一步引入丁基溴化胺(BABr)作为第二配体,发现BABr能够有效抑制纯二维钙钛矿PEA2PbBr4(n=1相)的生成,同时提高了钙钛矿晶体的结晶度。通过GIWAXS测试发现,BABr的引入使钙钛矿晶体更倾向于垂直基底生长,从而有利于载流子的注入和传输。我们对BABr的添加含量进行了优化,当BABr的添加含量为20%时,这种双配体准二维钙钛矿的Pe LEDs的最大EQE被提高到了9.10%。2、由于准二维钙钛矿具有较小的晶粒尺寸,大量的晶界和界面会导致缺陷态密度的增加,而缺陷形成的非辐射中心不利于钙钛矿发光。因此,在双配体准二维钙钛矿的基础上,我们采用碱金属阳离子和类卤素阴离子协同钝化策略,来降低准二维钙钛矿薄膜中的缺陷态密度,实现了准二维钙钛矿发光性能的进一步提升。我们在基于PEABr和BABr双配体的准二维钙钛矿中添加硫氰酸钾(KSCN)作为钝化剂,研究发现,K+离子和SCN-离子并没有影响钙钛矿晶体的内部结构,而是钝化了晶体的表面、晶界和卤素空位等缺陷,从而大大降低了准二维钙钛矿薄膜中的非辐射损耗。通过优化KSCN的添加含量,将双配体准二维钙钛矿薄膜的PLQY从46.7%提高到了69.0%,而缺陷态密度从6.63×1015 cm-3降低到了1.84×1015 cm-3。当KSCN的添加含量为10%时,制备的Pe LEDs的最大EQE达到了16.25%,最大亮度也提高到了22040 cd m-2,分别是未添加KSCN器件的1.8倍和2.5倍,而且具有良好的重复性。此外,我们还发现KSCN的引入能够提高准二维钙钛矿薄膜的放大自发发射(ASE)性能,将ASE的阈值降低到了2.6μJ cm-2,为今后研究钙钛矿电泵浦激光提供了良好基础。3.通过调节准二维钙钛矿前驱体溶液中CsBr与PbBr2的比例,构筑了具有零维Cs4PbBr6和准二维Cs PbBr3的钙钛矿复合薄膜,利用Cs4PbBr6的限制效应,进一步提高了准二维钙钛矿的发光性能。研究发现,当CsBr与PbBr2的摩尔比大于1:1时,过量的CsBr可以促使部分Cs PbBr3转变为Cs4PbBr6,从而在钙钛矿薄膜中形成了准二维Cs PbBr3/Cs4PbBr6复合结构。由于Cs4PbBr6具有更宽的带隙(3.90 e V),可以将发光层中的载流子和激子限制在准二维钙钛矿中,同时Cs4PbBr6可以在空间上限制准二维钙钛矿的晶体生长,减小晶粒尺寸,钝化表面缺陷,提高激子束缚能,从而增强了辐射复合并减少了非辐射损耗。在基于PEABr单一配体的准二维钙钛矿体系中,我们通过构筑准二维Cs PbBr3/Cs4PbBr6复合发光层,可以将Pe LEDs的最大EQE提高到11.84%,同时器件的工作稳定性也得到了提高。在基于PEABr和BABr双配体以及KSCN钝化的准二维钙钛矿体系中,我们通过构筑准二维Cs PbBr3/Cs4PbBr6复合发光层,将器件的最大EQE进一步提高到了17.75%。这种准二维和零维钙钛矿复合的策略为开发高效稳定的Pe LEDs提供了有效途径。
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