【摘 要】
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氨作为重要的农业肥料、工业原料、未来的燃料替代品和储氢分子,在国民经济中占有重要的地位。目前工业制氨主要采用Harbor-Bostch工艺,存在能耗高、同时产生温室气体CO2等问题。电化学合成氨具有高效环保节能,并且可实现分布式生产等优点,目前研究的热点是高效催化剂及最佳合成工艺。本文采用水热法制备出了MOFs及其衍生物和NFO@MOFs复合材料,分别研究了组成、电位、温度和磁场强度对材料电催化氮
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氨作为重要的农业肥料、工业原料、未来的燃料替代品和储氢分子,在国民经济中占有重要的地位。目前工业制氨主要采用Harbor-Bostch工艺,存在能耗高、同时产生温室气体CO2等问题。电化学合成氨具有高效环保节能,并且可实现分布式生产等优点,目前研究的热点是高效催化剂及最佳合成工艺。本文采用水热法制备出了MOFs及其衍生物和NFO@MOFs复合材料,分别研究了组成、电位、温度和磁场强度对材料电催化氮还原性能的影响,主要研究结果如下:（1）水热法制备的四种MOFs均具有完整晶型结构,其中Fe-BTC在-0.376V（vs.RHE）和80oC时具备最高的氨产率(3.63×10-10mol s-1cm-2)和法拉第效率（0.31%）;施加交流磁场后,Fe-BTC材料的氨产率(为3.61×10-9mol s-1cm-2)和法拉第效率（为5.67%）分别比之前提高了约10倍和18倍,这种现象主要由于交流磁场增加了N2在Fe-BTC表面的吸附量,以及交流磁场产生的感应电动势与电场本身的电势的叠加作用,为NRR反应提供了额外的能量所致。（2）将四种MOFs前驱体热处理分别得到Fe2O3、Co3O4、Ni O、Cu O,衍生物的形貌均能保持其前驱体MOFs的形貌,其中Fe2O3的活性最佳,在-0.276V（vs.RHE）下具有最高氨产率(1.62×10-10mol cm-2s-1)和法拉第效率（0.055%）;引入交流磁场后,Fe2O3材料的氨产率(3.67×10-10mol cm-2s-1)比不施加磁场时提高了约2.26倍,当磁场强度为196m T～3.43m T时,NRR的氨产率降低。主要原因为:第一,0m T～1.96m T的磁场对HER起到了抑制作用,因而对NRR起到了促进作用故而NH3产率增高,而1.96m T～3.43m T时,磁场不再进一步抑制HER,因次不再进一步促进NRR;第二,外加磁场产生的洛伦磁力和开尔文力使得工作电极上的电解液产生了额外的对流,从而产生了磁流;第三,磁场增强了Fe2O3中电子的能态,同时诱导电极附近的磁流体效应,促进催化过程中的电荷转移,促进了阳极产生的H质子转移到阴极与活化N结合,从而促进了产氨。（3）通过水热法成功合成了NFO@Fe-BTC复合材料,其中NFO@Fe-BTC-1的NRR活性最大,在-0.376V（vs.RHE）时有最高的氨产率(1.91×10-10mol s-1cm-2)和法拉第效率（1%）;引入交流磁场后,当磁场强度低于0.406m T时,交流磁场对催化剂的NRR行为起到促进作用,在磁场强度为0.406m T时,由最高的氨产率(2.45×10-10mol s-1cm-2)和法拉第效率（1.02%）,分别为不施加交流磁场时的1.2倍和1.1倍。这种现象主要由于第一,交流磁场抑制了HER,进而促进了NRR;第二磁场促进阳极的氧化反应使得阳极产生的H质子增多,因而到达阴极与活化N结合形成NH3的机会也增多;第三,磁场促进了电荷的转移,因此电解液中的H质子移动速率加快,与不施加磁场相比,NH3产率因此也增大。
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