以钴酸锂和石墨为代表的传统锂离子电池的能量密度已经接近理论极限,金属锂负极由于其极高的理论比容量（3860 m Ah/g）和最负的电化学势（相对标准氢电极-3.04 V）,被认为是锂电池体系的终极负极材料。然而,金属锂负极充放电过程中巨大的体积变化、不可控的沉积溶解行为（如锂枝晶生长）、高化学反应活性以及带来的一系列电极问题均阻碍着金属锂电池的商业化应用。对不同尺度下金属锂的电极过程目前的理解还不够全面和透彻,无法给金属锂电极的商业化应用以指导。金属锂在微纳米尺度下的沉积溶解行为最具有特征性,本文从金属锂负极的电极结构和界面两方面出发研究了其在微纳米尺度下的电极行为。本文首先对金属锂负极的相关背景做一论述,分别从金属锂本身的性质、金属锂作为负极的性质和问题、金属锂的电极过程、金属锂的沉积溶解形貌、表面的固态电解质界面相（SEI）膜、评价方法、历史和展望、实验方法和表征方法等角度详细介绍。然后在金属锂负极背景理解的基础上展开了如下研究。第一部分研究了微米尺度液态电解液体系中金属锂表面三维有序结构对金属锂沉积溶解行为的影响。首先利用高精度工业X射线计算机断层扫描成像检测系统（XCT）在微米尺度无损地研究了三种金属锂单片软包电池系统。研究发现大面容量和大的电流密度下金属锂电极巨大的体积变化是电池失效的重要原因。其后通过微加工实验技术方法在金属锂表面构造了三维有序的圆柱形三角密排孔洞结构,分别在有无结构,孔径大小,容量匹配,沉积溶解顺序,电流密度,面容量容量密度,电池外应力,不同体系电解液等多种变量下研究了金属锂的沉积溶解行为。研究表明三维结构可诱导金属锂孔内沉积,抑制锂枝晶的生成,缓解金属锂电极巨大的体积变化,因此在不同电流密度下均表现出更加优异的循环性能。第二部分研究了微米尺度无机固态电解质表面三维开放式有序结构对金属锂电极过程的影响。首先利用原位扫描电子显微镜研究了无机氧化物电解质锂对称电池中金属锂的沉积溶解。研究发现金属锂在NASICON型和石榴石型固态电解质中均会发生锂枝晶的刺穿导致电池短路。选择石榴石型固态电解质,使用微加工的方法在其表面构建了三维多孔钛电极,利用中子深度谱（NDP）研究了金属锂在固态电池三维结构中的沉积行为。研究发现金属锂会首先沿孔洞边沿处多位点形核,随面容量增加金属锂逐渐融合生长出结构以外。钛薄膜与固态电解质的界面保持稳定,没有锂枝晶的刺穿。第三部分研究了纳米尺度界面对金属锂沉积溶解行为的影响。通过物理气相沉积的方法在铜箔表面沉积了纳米级的氮化铜薄膜研究其对金属锂沉积溶解行为的调控。分别在碳酸酯类和醚类电解液、Li|Cu和Li|Li Fe PO₄电池体系中不同电流密度下研究了电池的循环性能和电化学性能。形貌研究表明商业化铜箔表面在碳酸酯类电解液中有大量锂枝晶生成,改性铜箔表面金属锂则均匀沉积。研究发现经过氮化铜改性的铜箔均表现出更好的容量保持率、更高和稳定的库伦效率、低的极化和电池阻抗。原子力显微镜中的峰值力隧道原子力成像（PFTUNA）模式研究商业化铜箔和改性铜箔表面的电子电导率分布显示,商业化铜箔表面电子电导率呈团簇式分布,改性后铜箔则呈均匀状态。结合X射线光电子能谱、拉曼光谱、二次离子质谱仪、软X射线吸收谱对界面化学态的研究,得到商业化铜箔表面有大量的氧化铜和碱式碳酸铜等杂质存在,是导致电子电导率分布不均匀的原因。第四部分研究了金属锂电池电解液及表面亚纳米尺度的SEI膜。本部分以双氟磺酰亚胺锂（Li FSI）的碳酸酯基电解液为研究对象,重点抓住温度和浓度两个变量,研究了该体系电解液在金属锂电池中的循环性能和电极表面SEI膜的性质,作出了SEI化学组分随温度和浓度变化的相图。首先测试了电解液变温电导率、锂离子迁移数、粘度-温度关系和电化学窗口等本征性质,对钛酸锂组装金属锂电池,不同浓度电解液在90℃高温条件下的循环性能对比发现,极低浓度电解液表现出明显占优的循环稳定性。扫描电子显微镜观察金属锂电极表面发现高盐浓度电解液在高温下会严重腐蚀金属锂,使得其沉积形貌岛状分布,极低浓度电解液中则保持良好。X射线光电子能谱研究表面SEI膜的化学组成发现,浓度越高,温度越高,锂盐分解所占SEI膜的比例更大。该工作为更安全电解液的设计开发开辟了新的方向。综上所述,本文重点研究了微纳米尺度下金属锂电极的电极行为。