Mg-Sn-Mn合金表面耐腐蚀磷化膜的制备工艺与性能研究

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镁合金作为可降解生物医用金属材料,具有优良的综合力学性能、可降解性能和生物相容性,成为近年来材料和医学领域的研究热点。由于镁合金的降解速率过快,为满足临床应用的要求,多采用表面改性的方法降低镁合金的腐蚀速率。磷化处理是一种简单有效的提高镁合金耐腐蚀性能的方法。本论文创造性地使用无水有机溶剂乙二醇来制备磷化处理液,在生物医用Mg-Sn-Mn合金表面制备耐腐蚀磷化膜,并对其工艺和性能进行了研究。本论文使用乙二醇作为磷化处理液的溶剂,选用磷酸(H3PO4)和硝酸锰(Mn(NO32)作为成膜剂,研究不同配方浓度、成分和不同制备工艺对Mg-Sn-Mn合金表面磷化膜成膜效果的影响。使用扫描电镜和电化学极化测试对磷化膜进行表征,结果表明,磷化处理液成膜剂的最优浓度为0.10mol/L,浓度比例为1:1;磷化处理的最优工艺为:磷化时间30min,磷化温度60℃。Mg-Sn-Mn合金表面磷化膜在扫描电镜下的微观形貌平整均匀,膜层中存在细小裂纹和粒状第二相Mg2Sn。截面形貌显示,磷化膜结构致密,与基体结合良好,其厚度小于10μm。EDS能谱分析和XPS全谱扫描的结果显示,磷化膜的主要组成元素为Mg、Sn、O、P、Mn。对高分辨XPS分谱扫描的结果进行拟合分析,得出磷化膜主要由Mg3(PO42和Mn3(PO42两种化合物组成。分析磷化膜的成膜机理,认为Mg-Sn-Mn合金在磷化液中的成膜反应包含两部分,H+的消耗和磷酸盐的生成。由于镁的溶解反应以及NO3-与H+的反应,消耗了大量H+,促使生成Mg3(PO42和Mn3(PO42的反应向右移动,从而生成磷酸盐沉淀。磷酸盐在镁合金表面形核结晶长大,形成磷化膜。使用电化学测试与浸泡实验的方法表征磷化处理前后Mg-Sn-Mn合金在SBF模拟体液中的耐腐蚀性能。极化曲线的结果显示,磷化处理后Mg-Sn-Mn合金的腐蚀电位由-1.674V升高为-1.414V,腐蚀电流密度由126μA/cm2降低为2.42μA/cm2,其理论腐蚀速率仅为未处理镁合金的1.7%。浸泡实验结果表明,磷化处理Mg-Sn-Mn合金浸泡溶液的pH值总是低于未处理镁合金样品。浸泡20d后,磷化处理镁合金的失重率为(3.21±0.39)%,远低于未处理镁合金的(12.2±0.59)%。浸泡后Mg-Sn-Mn合金样品的宏观形貌与扫描电镜下的微观形貌均表明,磷化膜的存在显著降低了Mg-Sn-Mn合金在SBF模拟体液中的降解速率,提高了Mg-Sn-Mn合金的耐腐蚀性能。通过接触角测试、细胞毒性试验和溶血率试验,对磷化处理前后Mg-Sn-Mn合金的体外生物相容性进行了分析。结果显示,Mg-Sn-Mn合金磷化处理后表面接触角明显降低,具有更好的亲水性。细胞毒性实验结果显示,磷化处理后镁合金对MG63和VSMC细胞毒性均为Ⅱ级,高于未处理镁合金。溶血率测试的结果表明,磷化处理前后Mg-Sn-Mn合金的溶血率分别为7.7%和8.0%,没有显著差异。
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