论文部分内容阅读
氨法选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝技术具有高选择性、高效率和经济性等特点，已成为目前世界上应用最广泛的固定源脱硝技术。但当今商用的脱硝催化剂大多为V2O5-WO3/TiO2，温度窗口处于300-400℃的中高温段，反应器则大多采用高温高尘布置，催化剂容易出现堵塞、烧结、中毒等问题。采用低温低尘布置能有效解决这些问题，但必须开发与之相匹配的低温高效的脱硝催化剂。为此，选用具有高选择性、廉价、无污染的铁基催化剂进行原位红外漫反射（DRIFTS）实验研究，探讨铁基催化剂的低温SCR脱硝反应机理，为低温高效的SCR脱硝催化剂的研发打下基础。
本文首先制备了纳米αFe2O3、纳米γFe2O3、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿催化剂，在SCR脱硝催化剂活性测试平台开展了对铁基催化剂的活性测试和催化剂抗硫抗水性能测试，借助XRD、TEM、BET、XRF和TG-DTG等表征手段对反应前后的催化剂进行分析，并在微分反应器上进行本征反应动力学研究。利用原位红外漫反射（DRIFTS）实验，以纳米αFe2O3、纳米γFe2O3、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿等铁基催化剂为研究对象，通过NH3和NO在催化剂表面的原位瞬态和准稳态吸附实验研究了NH3和NO在催化剂表面的吸附和转化过程，获得了铁基催化剂SCR脱硝反应的中间产物和活性中心，揭示了纳米γFe2O3和菱铁矿等铁基催化剂的SCR脱硝反应机理，取得了以下研究结论。
（1）纳米γFe2O3催化剂和450℃煅烧的菱铁矿催化剂具有优秀的中低温SCR脱硝性能，两者在150℃-300℃的温度区间NO转化率高于95%。在微分反应器上实验测得纳米γFe2O3催化剂的SCR反应活化能为57.3kJ/mol。催化剂表征结果表明，纳米γFe2O3催化剂具有大的比表面积、较为规律的孔隙结构以及较高的热稳定性；菱铁矿催化剂除了含有αFe2O3和γFe2O3，晶格中还掺杂少量的Mn，提高了菱铁矿的催化脱硝活性，但也使菱铁矿的抗硫抗水性不如纳米γFe2O3。
（2）纳米α/γFe2O3催化剂表面含有不同强度的L酸位和B酸位，NH3既可吸附在L酸位生成配位NH3，也可吸附在B酸位生成NH4+。晶格氧或吸附解离氧可以将吸附在L酸位的NH3脱氢氧化为NH2物种，按脱氢活性从高到低排序为吸附解离氧＞纳米γFe2O3催化剂晶格氧＞纳米αFe2O3催化剂晶格氧。纳米γFe2O3催化剂具有更高的NH3脱氢活化性能。
（3）经450℃煅烧的菱铁矿催化剂的主要成分为掺杂少量Mn元素的αFe2O3，菱铁矿催化剂的纳米级微晶，使催化剂具有丰富的酸性位，而Mn元素和残留CO32-的掺杂使得其L酸性和B酸性都有加强；CO32-的掺杂具有固定菱铁矿催化剂晶格氧的作用，降低了晶格氧对NH3的氧化脱氢能力，但Mn元素的掺杂，Mn-Fe间优秀的电子转移能力增加了吸附解离氧对NH3的氧化脱氢能力。
（4）NO在催化剂表面吸附产物复杂但有较高的一致性；O2对NO在催化剂表面吸附具有很大的促进作用；NO在晶格氧或吸附氧作用下生成NO2，这是NO在催化剂表面吸附的关键反应；NO2会在催化剂表面进一步转化生成NO3-和NO2-；纳米γFe2O3催化剂表面的晶格氧较高的NO氧化活性，可促进NO氧化生成NO2，进一步促进NO的吸附；菱铁矿催化剂的纳米级微晶形成了较多的晶体缺陷，Mn元素的掺杂强化了Mn-Fe间电子转移，这些都增加了菱铁矿催化剂表面NO氧化反应的活性位点。
（5）纳米γFe2O3催化剂与菱铁矿催化剂SCR脱硝反应机理都分为高温段以NH2NO为主要中间产物的E-R反应机理，中温段以32O=N-[O-Fe-NH]为中间产物的L-H反应机理，以及低温段以NH4NO2和NH4NO3为主要中间产物的L-H反应机理。纳米γFe2O3催化剂的SCR反应促进效应主要体现在：纳米γFe2O3催化剂具有反应活性较高的晶格氧，可直接将NO氧化成NO2从而促进低温L-H机理反应，还可以直接参与NH3的脱氢活化生成NH2物种，从而促进高温E-R机理反应；此外，还可以促进32O=N-[O-Fe-NH]中间物种的分解反应，从而促进中温下的L-H机理反应。菱铁矿催化剂的SCR反应促进效应主要体现在：催化剂由大量纳米级微晶组成，具有较多的晶体缺陷，具有丰富的反应物吸附中心和活化中心；催化剂少量Mn的掺杂还会进一步增加晶体缺陷；Fe-Mn间优秀的电子转移能力促进了NO氧化生成NO2，还促进NH3被O2氧化脱氢活化成NH2，从而促进SCR反应的进行。
总之，本文在对系列铁基催化剂的SCR脱硝活性实验研究的基础上，借助原位红外漫反射（DRIFTS）实验，探索了纳米γFe2O3和菱铁矿等铁基催化剂SCR脱硝反应的一系列中间产物，阐明了铁基催化剂SCR脱硝反应的反应路径，揭示了铁基催化剂的SCR脱硝反应机理，研究结果对开发高效、廉价、环境友好型低温铁基催化剂具有重要的参考价值。
本文首先制备了纳米αFe2O3、纳米γFe2O3、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿催化剂，在SCR脱硝催化剂活性测试平台开展了对铁基催化剂的活性测试和催化剂抗硫抗水性能测试，借助XRD、TEM、BET、XRF和TG-DTG等表征手段对反应前后的催化剂进行分析，并在微分反应器上进行本征反应动力学研究。利用原位红外漫反射（DRIFTS）实验，以纳米αFe2O3、纳米γFe2O3、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿等铁基催化剂为研究对象，通过NH3和NO在催化剂表面的原位瞬态和准稳态吸附实验研究了NH3和NO在催化剂表面的吸附和转化过程，获得了铁基催化剂SCR脱硝反应的中间产物和活性中心，揭示了纳米γFe2O3和菱铁矿等铁基催化剂的SCR脱硝反应机理，取得了以下研究结论。
（1）纳米γFe2O3催化剂和450℃煅烧的菱铁矿催化剂具有优秀的中低温SCR脱硝性能，两者在150℃-300℃的温度区间NO转化率高于95%。在微分反应器上实验测得纳米γFe2O3催化剂的SCR反应活化能为57.3kJ/mol。催化剂表征结果表明，纳米γFe2O3催化剂具有大的比表面积、较为规律的孔隙结构以及较高的热稳定性；菱铁矿催化剂除了含有αFe2O3和γFe2O3，晶格中还掺杂少量的Mn，提高了菱铁矿的催化脱硝活性，但也使菱铁矿的抗硫抗水性不如纳米γFe2O3。
（2）纳米α/γFe2O3催化剂表面含有不同强度的L酸位和B酸位，NH3既可吸附在L酸位生成配位NH3，也可吸附在B酸位生成NH4+。晶格氧或吸附解离氧可以将吸附在L酸位的NH3脱氢氧化为NH2物种，按脱氢活性从高到低排序为吸附解离氧＞纳米γFe2O3催化剂晶格氧＞纳米αFe2O3催化剂晶格氧。纳米γFe2O3催化剂具有更高的NH3脱氢活化性能。
（3）经450℃煅烧的菱铁矿催化剂的主要成分为掺杂少量Mn元素的αFe2O3，菱铁矿催化剂的纳米级微晶，使催化剂具有丰富的酸性位，而Mn元素和残留CO32-的掺杂使得其L酸性和B酸性都有加强；CO32-的掺杂具有固定菱铁矿催化剂晶格氧的作用，降低了晶格氧对NH3的氧化脱氢能力，但Mn元素的掺杂，Mn-Fe间优秀的电子转移能力增加了吸附解离氧对NH3的氧化脱氢能力。
（4）NO在催化剂表面吸附产物复杂但有较高的一致性；O2对NO在催化剂表面吸附具有很大的促进作用；NO在晶格氧或吸附氧作用下生成NO2，这是NO在催化剂表面吸附的关键反应；NO2会在催化剂表面进一步转化生成NO3-和NO2-；纳米γFe2O3催化剂表面的晶格氧较高的NO氧化活性，可促进NO氧化生成NO2，进一步促进NO的吸附；菱铁矿催化剂的纳米级微晶形成了较多的晶体缺陷，Mn元素的掺杂强化了Mn-Fe间电子转移，这些都增加了菱铁矿催化剂表面NO氧化反应的活性位点。
（5）纳米γFe2O3催化剂与菱铁矿催化剂SCR脱硝反应机理都分为高温段以NH2NO为主要中间产物的E-R反应机理，中温段以32O=N-[O-Fe-NH]为中间产物的L-H反应机理，以及低温段以NH4NO2和NH4NO3为主要中间产物的L-H反应机理。纳米γFe2O3催化剂的SCR反应促进效应主要体现在：纳米γFe2O3催化剂具有反应活性较高的晶格氧，可直接将NO氧化成NO2从而促进低温L-H机理反应，还可以直接参与NH3的脱氢活化生成NH2物种，从而促进高温E-R机理反应；此外，还可以促进32O=N-[O-Fe-NH]中间物种的分解反应，从而促进中温下的L-H机理反应。菱铁矿催化剂的SCR反应促进效应主要体现在：催化剂由大量纳米级微晶组成，具有较多的晶体缺陷，具有丰富的反应物吸附中心和活化中心；催化剂少量Mn的掺杂还会进一步增加晶体缺陷；Fe-Mn间优秀的电子转移能力促进了NO氧化生成NO2，还促进NH3被O2氧化脱氢活化成NH2，从而促进SCR反应的进行。
总之，本文在对系列铁基催化剂的SCR脱硝活性实验研究的基础上，借助原位红外漫反射（DRIFTS）实验，探索了纳米γFe2O3和菱铁矿等铁基催化剂SCR脱硝反应的一系列中间产物，阐明了铁基催化剂SCR脱硝反应的反应路径，揭示了铁基催化剂的SCR脱硝反应机理，研究结果对开发高效、廉价、环境友好型低温铁基催化剂具有重要的参考价值。