粉煤灰高附加值绿色化综合利用的研究

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粉煤灰是煤燃烧后产生的细灰。预计2020年,我国粉煤灰总堆存量将达到30多亿t。粉煤灰的主要成分是氧化铝和二氧化硅,目前,我国粉煤灰的利用主要集中在建筑、建材和筑路等方面,这造成了大量铝资源的浪费。因此,发展粉煤灰高附加值的利用是很有必要的。本文提出了一种从粉煤灰中回收氧化铝和二氧化硅的新方法——硫酸氢铵焙烧法。建立了硫酸氢铵焙烧粉煤灰提铝制备氧化铝产品,提铝渣碱浸提硅制备沉淀二氧化硅及硅酸钙产品的工艺。研究的主要内容及结论如下:1.通过热力学计算,确定了硫酸氢铵焙烧法从粉煤灰中提取氧化铝的可行性。2.研究了硫酸氢铵焙烧法从粉煤灰中提取氧化铝的工艺,该工艺过程主要包括:硫酸氢铵焙烧、沉铝、碱溶、碳分及煅烧5个工序。1)考察了硫酸氢铵焙烧过程中焙烧温度、粉煤灰中氧化铝与硫酸氢铵的摩尔比及焙烧时间对铝提取率的影响。最佳工艺条件为:焙烧温度400℃,粉煤灰中氧化铝与硫酸氢铵的摩尔比1:8,焙烧时间60min。在此条件下,铝提取率为90.95%。硅元素富集于提铝渣中,二氧化硅质量分数由45.41%提高到90.00%。2)考察了沉铝过程中温度、pH值及时间对铝和铁沉淀率的影响。最佳工艺条件为:温度80℃,pH值6,时间40min。在此条件下,铝和铁的沉淀率分别可达99%和98%。3)考察了碱溶过程中碱溶温度、加碱量(氢氧化铝与氢氧化钠的质量比)及碱溶时间对铝溶出率和除铁率的影响。最佳工艺条件为:碱溶温度80℃,加碱量1:4,碱溶时间30min。在此条件下,铝溶出率可达99%,除铁率为96%。4)考察了碳分过程中碳分温度、C02通气速率及碳分时间对铝沉淀率的影响。最佳工艺条件为:碳分温度25℃,C02通气速率40mL/min,碳分时间25min。在此条件下,铝沉淀率可达98%。5)煅烧工序条件:煅烧温度1200℃,煅烧时间2h。制备出了α-Al2O3产品,并对该产品进行了表征。3.研究了粉煤灰与硫酸氢铵焙烧反应动力学,该焙烧过程符合收缩未反应核模型,且受有固体产物层生成的内扩散控制,反应活化能为16.627kJ/mol,动力学方程可描述为:1-2/3χ-(1-χ)2/3=0.0374×exp﹝-16627/RT﹞t4.研究了粉煤灰与硫酸氢铵焙烧熟料溶出动力学。该溶出过程最佳工艺条件为:溶出温度90℃,搅拌强度300r/min,溶出液固比(mL/g)9:1,溶出时间60min。粉煤灰与硫酸氢铵焙烧熟料溶出过程分为两个阶段:0~20min为第一阶段;20~60min为第二阶段。第一阶段铝的溶出速率比第二阶段的大。溶出过程的两个阶段均受无固体产物层生成的外扩散控制,第一阶段和第二阶段的反应活化能分别为8.013kJ/mol和4.973kJ/mol,动力学方程可描述为:第一阶段:1-(1-χ)2/3=2.3672×exp﹝-8013/RT﹞t第二阶段:1-(1-χ)2/3=0.0381×exp﹝-4973/RT﹞t5.对硫酸氢铵焙烧粉煤灰提取氧化铝工艺进行了推广,选取了粉煤灰F2。从粉煤灰F2中提取氧化铝的工艺流程主要包括:硫酸氢铵焙烧、氢氧化铁沉淀法除铁、沉铝、煅烧4个工序。1)考察了硫酸氢铵焙烧过程中焙烧温度、粉煤灰F2中氧化铝与硫酸氢铵的摩尔比及焙烧时间对铝提取率的影响。最佳工艺条件为:焙烧温度400℃,粉煤灰中氧化铝与硫酸氢铵摩尔比1:8,焙烧时间120mm。在此条件下,铝提取率为73.96%。2)采用氢氧化铁沉淀法去除熟料溶出液中的铁,考察了30%双氧水加入量、pH值、温度、时间、晶种加入量及加水量对除铁率和铝损失率的影响。最佳工艺条件为:加水量100mL,30%双氧水加入量3.6mL,氢氧化铁晶种(湿品种,含水率为67%)加入量12g,温度90℃,pH值3.3,维持该pH值1.5h条件下,除铁率可达98%以上,而铝损失率约为10%。3)沉铝工序考察了pH值、温度及时间对铝和铁沉淀率的影响。最佳工艺条件为:在90-C条件下,当反应溶液pH值至5后即过滤,铝和铁的沉淀率分别可达99.23%及35.2%。4)煅烧工序条件:煅烧温度1200℃,煅烧时间2h。制备出了α-Al2O3产品,并对该产品进行了表征。6.研究了4个电厂6种不同粉煤灰的基本性质,如化学成分、物相组成、细度及微观形貌对其焙烧提铝效果的影响。氧化铝含量高,玻璃体含量大且易被解聚,灰中细粉占的比重大,则粉煤灰提铝效果好。7.研究了粉煤灰提铝渣碱浸提硅动力学。考察了碱浸温度、碱硅比(氢氧化钠与二氧化硅质量比)及搅拌强度对二氧化硅浸出率的影响。碱浸提硅过程最佳工艺条件为:碱浸温度90℃,碱硅比2:1,搅拌强度300r/min,浸出时间30min。在此条件下,二氧化硅浸出率可达95.66%。该过程分为两个阶段:1-5min为第一阶段;5-30min为第二阶段。第一阶段二氧化硅的浸出速率较第二阶段的大。整个浸出过程符合收缩未反应核模型,且受无固体产物层生成的外扩散控制。第一阶段和第二阶段的反应活化能分别为8.492kJ/mol和8.668kJ/mli,动力学方程分别为:第一阶段:1-(1-χ)2/3=0.5409×exp﹝-8492/RT﹞t第二阶段:1-(1-χ)2/3=0.046×exp﹝-8668/RT﹞t8.利用碱浸粉煤灰提铝渣得到的硅酸钠溶液制备了沉淀二氧化硅及硅酸钙产品,并对这两种产品进行了表征。
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