SBA-15负载氧化锌脱硫剂结构调控及中高温煤气脱硫性能研究

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硫化氢(H2S)广泛存在于石油工业、煤化工、天然气开采和污水处理等工业过程中。H2S的存在不仅会导致环境污染,还会引起管道设备腐蚀、催化剂中毒以及酸雨等多种问题。因此,脱除气体中的H2S尤为重要。煤气脱硫是煤炭洁净转化利用过程中的关键步骤之一。与湿法脱硫技术相比,干法脱硫技术可有效利用煤气显热、并使整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)整体热效率和经济效率提高2-3个百分点,极具应用潜力。因而,中高温煤气脱硫成为当前煤气脱硫研究的热点之一。课题组前期研究发现,SBA-15负载氧化锌中高温煤气脱硫剂具备良好脱硫性能。基于上述研究,结合现有脱硫剂构效关系认识,本论文提出定向调控SBA-15载体和脱硫活性组分结构,以进一步提升SBA-15负载氧化锌脱硫剂脱硫性能。采用水热法合成了不同形貌载体并在SBA-15骨架中引入了杂原子,并研究了载体形貌调控及骨架掺杂对载体结构及脱硫剂脱硫性能的影响规律;通过溶胶-凝胶法合成了活性组分掺杂型脱硫剂,并探讨了助剂掺杂对氧化锌结构及其脱硫性能的调控规律,同时研究了优选改性脱硫剂的氧化再生行为。主要结论如下:(1)通过控制搅拌或添加助剂,实现了具有环状、球状、绳状和单分散棒状形貌SBA-15载体的可控合成。由于载体颗粒尺寸、结构稳定性和孔结构的差异,不同形貌载体所制备脱硫剂具有不同的脱硫性能。环状载体所制备脱硫剂的脱硫性能最佳,这是因为:1)环状载体颗粒尺寸小,结构稳定,可以使活性组分保持分散状态;2)环状载体具有较大总孔体积和平均孔径,有利于活性组分的分散和脱硫过程中的气体扩散与传质。(2)在SBA-15骨架中引入杂原子可以扩大载体孔径,且杂原子原子半径越大改性后载体的孔径越大。掺杂铌可以提供路易斯酸中心和路易斯碱中心,因此铌改性载体所制备脱硫剂的脱硫性能最佳。掺杂钛可以形成结晶态的TiO2,不仅提高了脱硫剂的脱硫性能,还可以通过活性组分改性使ZnO与TiO2结合,调控ZnO的存在形式。掺杂硼易在焙烧过程中脱硼堵塞载体孔道,不利于制备脱硫剂。(3)不同助剂对ZnO有不同影响,掺杂Co可以改变ZnO的分散状态;掺杂Ni或Cu可以使ZnO与TiO2结合,形成ZnTiO3或Zn2TiO4。掺杂镍的脱硫性能最佳,这是因为:ZnTiO3结构具有较高的脱硫效率和活性。在掺杂助剂的过程中,如果ZnO的存在形式不改变且分散良好,那么不同活性组分掺杂型脱硫剂的脱硫性能相似,这说明掺杂Co、Ni和Cu主要通过改变ZnO的分散状态和存在形式来改变脱硫剂的脱硫性能。(4)再生研究结果表明:降低温度或减少氧气会导致活性组分再生不完全,而升高温度或增加氧气会使再生反应过于剧烈,导致活性组分团聚。改性后脱硫剂最佳再生温度降低了50℃,且再生后提高了脱硫剂的脱硫性能,这可能与活性组分的存在形式有关。Zn5Ni/Ti10DSBA-15脱硫剂可以在5次硫化再生(550℃,6%O2)循环中保持性能稳定,具有较好的循环再生性能。
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