论文部分内容阅读
本论文主要围绕环钯催化下金属亲核试剂对双环杂桥烯烃的开环反应来展开。设计并合成了手性苄位噁唑啉取代环钯和轴手性含P环钯,并将这两类环钯应用于苄基锌试剂和芳基硼酸对双环杂桥烯烃的开环去对称化反应中;探讨了环钯在反应中的催化活性及手性诱导的作用。
1.手性苄基噁唑啉环钯催化下苄基锌试剂对氧杂双环烯烃的开环反应研究
从邻溴甲苯出发,经过八步反应得到苄位噁唑啉取代的手性环钯二聚体C1;二聚体环钯与三苯膦反应可以生成环钯单体C2。将这两个环钯应用到苄基锌试剂对苯并氧杂降冰片烯的开环反应中,发现单体的环钯C2具有比较高的反应活性,即使催化量降低到0.05 mol%时反应也可以很好的进行。反应结束后可回收部分环钯,表明环钯中的C-Pd键在反应中可能没有发生断裂,反应过程中环钯可能是作为一个两价钯物种催化反应的。但是对手性诱导的尝试却没有成功,只能得到消旋的产物,具体的原因还有待进一步研究。
2.手性环钯催化下的芳基硼酸对氧杂双环烯烃的不对称开环反应研究
苄位噁唑啉取代的手性环钯单体C2可以催化苯基硼酸对苯并氧杂降冰片烯的不对称开环反应,但产物的ee值较低。环钯的电子效应对反应的影响较大,富电子的含P环钯可以使反应活性大大提高。将含有轴手性联萘骨架的H-MOP环钯应用到了芳基硼酸对氧杂双环烯烃的开环反应中,取得了优秀的产率和良好的ee值。
溶剂在反应中也具有比较重要作用。甲醇作为溶剂时,体系中存在产物脱水的副反应。通过实验表明,这是环钯和碱共同作用下的动力学拆分过程。碱在拆分过程中的作用是至关重要的,二异丙基乙基胺给出最好的结果。应用手性阳离子环钯为催化剂对消旋的底物进行动力学拆分,可取得良好到优秀的拆分效率,手性产物的ee值可高达99%。顺式底物能够顺利的进行动力学拆分,而反式底物则不发生反应,表明这个动力学拆分可能是一个E2消除过程。
3.烯丙基锌试剂对氧杂和氮杂双环烯烃的开环反应研究
应用现场制备的烯丙基溴化锌可以实现对氧杂和氮杂双环烯烃的开环反应,取得良好到优秀的产率。对照实验表明这一反应无需催化剂即可进行,烯丙基溴化锌在反应中同时起了路易斯酸的作用。使用取代烯丙基锌试剂时得到γ—位进攻产物。室温下加入手性的N,O—配体后无反应发生,升高温度可以使反应顺利进行,但无法实现不对称诱导。镍催化剂可以大大加速反应的进行,使用取代烯丙基试剂时得到的是α和γ—位进攻产物的混合物。这表明其反应历程和单独使用烯丙基溴化锌是不同的。利用不同手性化合物和手性Ni络合物进行不对称诱导的可行性还在进一步研究中。