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本论文主要围绕分子内不对称胺氢化环化反应发展新型手性锆配合物催化剂,并对中性锆配合物和锆阳离子配合物催化的胺氢化环化反应的机理进行了研究。
首先设计了一类新型的手性单茂胺基锆催化剂。通过盐消除法制备了单茂胺基二氯化锆配合物,再经过烷基交换制备得到了单茂胺基二烷基锆催化剂。将其用于催化不对称胺氢化环化反应,能够以较高的活性催化反应,但是没有手性诱导效果。通过原位核磁手段确定了该二烷基锆配合物在底物存在下,配体易与金属发生解离,故所得产物没有对映选择性。
为了解决这一问题,重新设计了一类手性的[ONO]锆催化剂。通过简单的烷基消除法制备得到了手性的[ONO]ZrBn2配合物,并对其结构进行了表征。经过对配合物的空间位阻,成键方式,手性基团等一系列优化改造后,对分子内不对称胺氢化环化反应取得了89%-95%的对映选择性,转化率大于95%的优异结果。结合配合物的单晶结构,我们深入讨论了配合物结构与产物对映选择性以及活性之间的关系。同时我们还对这类配合物催化胺氢化环化反应的机理进行了研究。通过当量反应分离得到了反应中间体,并通过单晶X-射线衍射对其结构进行了表征,结合实验求得的动力学数据提出了合理的反应机理。
最后分离提纯了[ONS]锆阳离子配合物,并对其催化的胺氢化环化反应动力学以及同位素效应进行了研究。排除文献报道的金属阳离子活化双键,金属氮键再对烯烃进行插入的机理。同时基于求得的反应速率方程以及过渡态较大的熵减,我们提出反应经过NH质子转移协助C-N键,C-H键协同形成的机理。