目前,随着笔记本电脑、手机等便携式移动设备的需求增加,对清洁、高效的电源设备提出了更高的要求。直接甲酸盐燃料电池（Direct formate fuel cell,DFFC）以其独有的室温启动、稳定高效、无毒害、燃料便于储存与运输等优势,受到了国内外学者的广泛关注。但DFFC结构中昂贵的离子交换膜与高载量的贵金属阴极催化剂使得DFFC成本居高不下。近年来,大量研究表明廉价的碳质催化剂对氧还原（Oxygen Reduction Reaction,ORR）具有高度选择催化性,在降低阴极催化剂成本的同时能实现DFFC无膜化,为其经济化与商业化提供了可能。然而,碳质ORR催化剂目前仍存在活性位点暴露有限、易团聚、性能较差、孔隙调控较为困难等挑战。本文针对以上问题,以提升碳质ORR催化剂性能为目的,结合电化学和材料学等多个交叉学科,对纳米碳的合成、孔隙调控及调控机理、空气阴极在无膜DFFC内的传输特性进行研究。主要内容包括:（1）以3-羟基丁酸钠为碳源,一步获得了多孔碳纳米壳,并采用热过程控制法对其孔隙进行调控,制备了具有多级孔隙的薄壁碳纳米壳,同时探究了不同孔隙分布的碳纳米壳对活性位点负载及其ORR活性的影响;（2）阐明了碳纳米壳形貌及孔隙的形成机理以及热过程控制法调控孔隙的原理,通过对比不同温度阶段变升温速率获得的碳载体的微观形貌及孔隙分布,明晰了低升温速率的有效作用温度区间,提高了碳载体的制备效率;（3）使用喷涂法将具有不同孔隙分布的碳纳米壳ORR催化剂制备为电极,研究了电极结构及反应条件对DFFC传输特性与产电性能的影响,获得了最优电极结构及最佳运行工况,并在此基础上评估了不同孔隙分布的催化剂对DFFC性能的影响。得到的主要结论如下:1)本文提出的热过程控制法是调控碳材料表面形貌及孔隙分布的重要手段。降低升温速率可以大幅增加碳纳米壳的微孔、介孔及大孔数量,从而提高碳材料的比表面积和孔容,丰富的孔隙结构为活性物质Fe Pc的负载提供大量界面与通道,同时有利于ORR过程中氧气及离子传输。碳载体比表面积与孔容大小决定了Fe Pc颗粒的负载效果。碳载体丰富的微孔和介孔量提供了足够的比表面积,较大的孔容保证了Fe Pc能顺利进入微孔内部,使得Fe Pc可以在碳纳米壳内部的微孔及部分介孔区域上均匀负载,形成有效的活性位点。当碳载体的比表面积及孔容较低时,Fe Pc颗粒难以在碳纳米壳表面分散,导致活性位点团聚。RDE测试表明,样品Fe/N-C-1(Eonset=29 m V、E1/2=-29 m V、Ilimited=5.67 m A cm-2)相较于其他样品及商业Pt/C催化剂(Eonset=-5 m V,E1/2=-78 m V,Ilimited=4.72 m A cm-2),均表现出了最优的ORR催化活性。同时,Fe/N-C-1样品具有最大动力学电流密度、最低的Tafel斜率及最高的电化学活性表面积。此外,在抗甲酸盐毒化测试中,Fe/N-C催化剂均表现出了优异的选择催化特性。2)在碳化过程中,3-羟基丁酸钠自发生成大量被包裹在碳结构中的碳酸钠晶体,并在碳化完成后经酸洗去除,形成碳材料表面的壳状形貌及孔隙。碳酸钠晶体的生长受碳化过程影响,碳化升温速率决定了碳酸钠晶体尺寸大小,从而影响了碳纳米壳的表面形貌及孔隙分布。较低的碳化升温速率下可形成较小尺寸（<100 nm）的碳酸钠晶粒,所获碳纳米壳有着更均匀的壳状结构以及更为丰富的孔隙分布。在碳化过程中,400-500℃时是3-羟基丁酸钠在碳化过程中失重最大的阶段,也是碳酸钠晶体形成并生长的阶段。因此,调控此温度区间内的碳化条件,是控制碳载体微观形貌及孔隙结构的重要手段。将400-500℃范围内的升温速率调整为1℃min-1可以获得与C-1孔隙分布相当的样品,因而制备所得的催化剂性能与Fe/N-C-1接近。相对于匀速升温,采用变升温速率的方法制备碳载体可在保证其比表面积与孔容的前提下将制备时间缩短两倍,在提升制备效率的同时节约能耗。3)基于高性能ORR催化剂制备了CMD和CDM两种不同结构的片状阴极,在DFFC中发现CMD结构电极具有更好的性能特性,其最大功率密度达到16.9m W cm-2,较CDM电极增加了28%,这主要是由于CMD电极上氧气透过电解液传输的距离更短。当支持电解质KOH浓度为4 M,甲酸钠燃料浓度为2 M时,电池性能最佳。这是氢氧化钾浓度与甲酸钠的浓度对溶液电导率、溶液粘度、阴极离子吸附及阳极活性几方面共同作用的结果。孔隙更为发达的Fe/N-C-1催化剂比其他Fe/N-C催化剂具有更佳的电池性能,这是由于更多的反应面积提供了大量的高效催化位点,发达的孔容积形成了大量物质传输通道,保证了电解液与氧气的快速供给,降低了Fe/N-C-1电极极化损失。与商业Pt/C相比,其最大功率密度提高了14%。在0.4 V vs.RHE的电位下,Fe/N-C-1阴极电流密度可达到102.4 m A cm-2,比Pt/C(84.5 m A cm-2)高出20%。