钠离子电池由于资源丰富、具有与锂离子电池相似的工作原理和产业化基础,近年来逐渐发展为一种与锂离子电池互补的二次电池技术。在众多钠离子电池正极材料中,层状过渡金属氧化物因其可逆比容量高、合成方法简单而备受关注。但是,这类材料存在空气稳定性较差、相变复杂的缺点,严重影响电化学性能和规模应用。本论文围绕O3相过渡金属氧化物正极材料的稳定性和结构演化展开工作,具体工作如下:（1）过渡金属氧化物正极材料在空气气氛下的劣化机制尚不清楚,这阻碍了空气稳定的氧化物正极的精确设计。本论文采用简单的固相法合成氧化物正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2,并以此为模型材料研究空气稳定性。通过合理控制失效条件,系统研究了其结构和组分的演变过程,揭示了结构降解的起源。研究发现,CO2分子在H2O分子协助下沿（003）晶面插入钠层,导致Na2CO3纳米微晶在过渡金属层间的初始生长。增加暴露时间后,晶粒表面出现大量微观裂纹,Na2CO3被挤出过渡金属层间,聚集在颗粒表面。氧化物正极材料的结构衰变还与晶体取向、颗粒形态密切相关,（003）晶面的层间比其垂直方向更容易受到CO2和H2O的侵蚀,球形颗粒由于具有较少的（003）晶面层间暴露,比棒状颗粒空气稳定性更高。进一步发现,失效材料可以通过合理的再煅烧条件完全修复。这项工作系统探究了层状过渡金属氧化物材料空气敏感的结构起源,为高性能过渡金属氧化物正极的结构设计提供了研究基础。（2）层状钠离子氧化物正极材料在烧结过程中具有复杂的相变过程,不同的合成条件对其电化学性能具有重要的影响,但目前仍缺少对烧结过程中相变动力学的研究。本论文采用溶胶-凝胶法、固相法等方法合成O3-NaNi1/2Mn1/2O2,通过选取不同的烧结温度、烧结时间和前驱体混合条件,研究材料在烧结过程的结构演化以及相变机制。通过X射线衍射物相分析,完成了烧结产物的（半）定量分析。研究发现,在过渡金属氧化物的煅烧过程中,烧结温度和烧结时间两大因素都能够影响相形成。P3相会在动力学上优先形成且阻碍P3相向O3相的转变。有趣的是,低温预烧结后,增加球磨或机械混合过程,会显著降低已形成的P3相向O3相转变的能垒。在固相制备过程中,O3相会比P3相更容易形成,不存在P3向O3转变的过程,因而在较低温度和较短的烧结时间下就可以形成O3-NaNi1/2Mn1/2O2。相比于溶胶-凝胶法,固相法制备的O3-NaNi1/2Mn1/2O2具有更优的倍率性能和和循环稳定性。这项工作研究了影响正极材料在合成制备过程中的相变动力学过程,为高性能过渡金属氧化物的制备提供了新视角。