【摘 要】
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纤维素是自然界中储量最大且可降解的生物质材料,纳米级的纤维素具有优异的环境友好性和抗甲醇透过性,是一种理想的甲醇燃料电池用质子交换膜材料。但纳米纤维素膜与商业化的质子交换膜产品相比,还存在着质子传导能力低和形态稳定性差等缺陷。而目前报道的提高纳米纤维素质子电导率的方法,一般会引入不可生物降解的基团或化合物,导致这种天然聚合物失去了其生物可降解性的基本优势。胞苷一磷酸、牛磺酸和半胱氨酸中含有磷酸或磺
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纤维素是自然界中储量最大且可降解的生物质材料,纳米级的纤维素具有优异的环境友好性和抗甲醇透过性,是一种理想的甲醇燃料电池用质子交换膜材料。但纳米纤维素膜与商业化的质子交换膜产品相比,还存在着质子传导能力低和形态稳定性差等缺陷。而目前报道的提高纳米纤维素质子电导率的方法,一般会引入不可生物降解的基团或化合物,导致这种天然聚合物失去了其生物可降解性的基本优势。胞苷一磷酸、牛磺酸和半胱氨酸中含有磷酸或磺酸阴离子基团,可在质子转移反应中作为供体和受体,提高质子传导效率,而且它们本身是生物质化合物,不会破坏纳米纤维素的生物可降解性。本文首先选用硫酸水解法制备纤维素纳米晶,然后高碘酸钠将其氧化为双醛纤维素纳米晶,最后利用乙酸为催化剂,通过席夫碱反应将胞苷一磷酸、牛磺酸和半胱氨酸三种生物质化合物分别接枝到双醛纤维素纳米晶上,制备了三种可生物降解的改性纳米纤维素质子交换膜。改性后膜的机械强度、抗氧化性和质子传导能力等都得到了显著地提高。改性膜的拉伸应力比纯纳米纤维素膜高2倍左右,其中胞苷一磷酸改性膜最高可达104.73MPa,为纯纳米纤维素膜(47.42MPa)的2.2倍。且因为改性膜中引入的强酸阴离子基团为质子提供了跳跃位点,改性膜具有良好的质子传导能力和电池功率密度。牛磺酸改性膜的质子传导率在100℃时最高可达0.1528 S·cm-1,较纯纳米纤维素膜(0.019 S·cm-1)提高了7倍,燃料电池功率密度在80℃时最高可达Nafion117膜(34.05 m W·cm-2 vs 34.95 m W·cm-2)的97.42%,胞苷一磷酸、牛磺酸和半胱氨酸改性膜在测试72h后,其电池功率密度损失率分别为13.83%、17.3%和25.56%,具备一定的耐久性。同时,改性膜的甲醇渗透率在2.46×10-7cm~2·S-1-3.89×10-7cm~2·S-1的较低范围内,比Nafion117膜低(2.09×10-6cm~2·S-1)一个数量级,表明这类改性纳米纤维素基质子交换膜在燃料电池中有一定的应用潜力。为了进一步提升改性纳米纤维素膜的形态稳定性和生命周期性,本论文研究中尝试将改性后的纳米纤维素复合在醋酸纤维素膜上,醋酸纤维素膜具有良好的机械性能且生物降解,不会破坏纳米纤维素的环境友好性。研究发现改性膜的电池功率密度在复合后降低了40%-60%,但72h耐久性测试后的电池功率密度损失率由13.83%-25.56%下降到8.33%-18.75%,改性膜复合后的耐久性和形态稳定性得到一定提升。本研究为可降解、环境友好的高质子传导率质子交换膜研究提供了新的方法和思路,拓展了纳米纤维素基膜材料在燃料电池、固态电池和超级电容器等领域的前景。
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