生物质衍生物原位加氢还原产γ-戊内酯的研究

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面临化石能源的过度使用引发能源危机以及由此造成的严重环境污染的两大主要挑战,开发可再生的清洁能源极为重要。生物质是唯一既可提供能源又能作为碳基材料的物质,具有储量丰富、低污染、廉价易得和碳中性等优点,因而生物质资源化或能源化利用的研究受到广泛关注。γ-戊内酯(GVL)是一种优良的燃料,相对汽油,具有更高的能量密度、低熔点(-31 oC),高沸点(207 oC),适宜运输和储存,而且还可作为一种优良的有机溶剂,能够与水和大多数有机溶剂互溶。因此,研究生物质制备GVL对于探索化石能源替代方式具有重要意义和显著的应用价值。已有研究主要采用高压高纯氢气,贵金属催化氢化生物质产GVL,存在氢气储运及操作风险,同时,贵金属的使用也限制了大规模应用。本文以Fe分解水产氢为氢源,采用廉价金属催化剂,进行了生物质源的乙酰丙酸和葡萄糖氢化转化产GVL的研究,主要研究内容如下:本论文首先研究了Fe分解水产氢原位还原乙酰丙酸(LA)产GVL的可行性。研究表明,无外加催化剂时,Fe分解水产氢可高效还原LA为GVL,通过参数的优化获得GVL的最高产率为55%。优化反应条件为:Fe:40mmol,LA:86 mmol/L,250 oC,120 min。为进一步提高反应效率,研究了过渡金属(Ni、Co、Cu、Mo、Cr)的催化作用。通过研究发现,Ni对于LA氢化产GVL具有良好的催化作用和经济效果,当反应条件为10 mmol Fe,0.5 g Ni,86 mmol/L LA,250 oC,150 min时,GVL产率可达99%。而且催化剂Ni多次循环使用后仍然保持较高的活性。机理研究表明:LA首先氢化形成γ-羟基戊酸,之后经过脱水酯化形成GVL。其次研究了多孔催化剂Raney-Ni(R-Ni)和Raney-Co(R-Co)催化氢化LA产GVL。与普通Ni或Co粉(200目)相比,多孔催化剂明显提升了催化效率。在添加0.2 g R-Ni,20 mmol Fe,12.6 mL LA,150 oC,90 min时,GVL的产率可达99%。值得注意的是,在100 oC,反应5 h,GVL产率仍可达90%以上,反应后的R-Ni循环使用4次后,GVL产率可达85%。之后考察了R-Co做催化剂时对GVL产率的影响,在添加R-Co:0.3 g R-Co,10 mmol Fe,7 mL LA,220 oC,90 min的条件下,GVL的产率可达95%。随后本论文使用甲酸代替还原剂Fe作为氢源。研究表明,甲酸选择性分解产氢可高效原位还原LA产GVL。使用R-Ni作催化剂时的优化条件为:R-Ni:0.2 g,甲酸:172mmol/L,LA:86 mmol/L,填充率35%(9.8 mL),150 oC,180 min,GVL产率可达95%;使用R-Co作催化剂时,当添加0.5 g R-Co,在200 oC反应180 min后,GVL产率可达95%。最后本论文开展了以葡萄糖为原料通过两步法产GVL的研究。在250 oC,30 min,3%HCl(v/v)的条件下,LA最大产率50%,甲酸最大产率15%;第二步添加R-Ni作催化剂,Fe作还原剂分解水产氢氢化LA。优化条件为:220 oC,180 min,R-Ni:0.2 g,Fe:25 mmol,GVL最大产率可达84%,与已有文献相比(3%H2SO4,200oC,160 min,GVL最高产率55%),取得了比较理想的结果。本研究使用Fe分解水或甲酸分解产生的氢作为安全清洁的氢源,用廉价金属(Ni,Co)作为催化剂,实现了高效原位还原生物质源化合物产GVL。乙酰丙酸氢化产GVL的选择性和产率均在95%以上;葡萄糖产GVL的产率可达84%(选择性75%)。这些成果为开辟生物质高效资源或能源化的新途径提供了理论与基础数据支撑。
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