几种新型BODIPY类荧光分子的设计、合成及离子识别性能研究

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BODIPY荧光染料是近几年来热门的荧光染料,其具有优异的理化性能:较高的荧光量子产率和摩尔消光系数;良好的光稳定性;易于进行长波长官能化修饰等。这些优点使其在荧光探针、荧光分子开关、化学传感器、抗癌药物、激光染料、光敏试剂、太阳能电池等领域有着广泛的应用。本文对基于BODIPY染料和Aza-BODIPY染料设计的一系列汞离子探针和氰根离子探针的性能进行了探究。  在第一章中主要是与本文相关的研究背景介绍。重点介绍了荧光和荧光探针的识别机理以及BODIPY荧光探针研究进展等。  在第二章中所述的四种探针设计所采用的识别基团是二硫代氨基甲酸酯(DTC),他们通过不同的反应分别处于BODIPY的meso位和α位,在与汞离子的识别过程中分别通过PET效应或ICT效应影响荧光团的光谱变化。其中探针Probe-1和探针Probe-2中DTC基团处于BODIPY的meso位,这时氮原子的孤对电子由于PET效应会大大降低荧光团的荧光强度。二者的区别在于在探针 Probe-2的3,5位利用Knoevenagel反应引入了取代基团使探针的波长更趋近与近红外区。在检测过程中由于加入的汞离子与氮原子上孤对电子的络合作用阻碍了PET效应的发生,两种探针在乙腈:水(1:1,v/v)的体系中分别表现出大约9倍和18倍的荧光增强,可以很容易进行Hg2+的识别。并且在其他诸如Mg2+, Pb2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, K+, Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Na+,Ca2+等离子对Hg2+的识别效果影响不大。通过核磁共振氢谱跟踪数据与相关文献报道的络合过程中识别基团的氢的化学位移变化一致,证明 Hg2+与识别基团发生了络合。另外两个探针Probe-3和 Probe-4中识别基团是通过 Knoevenagel反应在 BODIPY的α位引入,在该位置氮原子的孤对电子通过共轭效应与荧光团相联系,识别过程是由ICT效应所影响的。两种探针所表现出的变化基本一致,在紫外光谱上表现出10nm左右的蓝移,同时在发射光谱上表现出50nm的蓝移。  第三章是β甲酰化的BODIPY和Aza-BODIPY荧光染料在氰根离子识别中的应用。本章所述的三种荧光染料在氰根离子的检测中都表现出高效快捷的特点,即使是很少量的氰根离子在5分钟内都能引起染料的变化,并且在乙腈:水(100:1 v/v)的体系中加入氰根离子后都有明显的颜色变化,可以达到裸眼检测的目的。三种荧光染料在检测过程中紫外波长都有超过100 nm的蓝移。其中探针 Probe-5是单甲酰化Aza-BODIPY荧光染料,它的荧光发生波长有61 nm的蓝移,并且表现出很好的比率荧光变化,是一种不错的双通道比率荧光探针。由于其最大吸收波长趋近于近红外区,使得其更具有应用价值。探针Probe-7是一款单甲酰化BODIPY荧光染料,在检测过程中荧光几乎完全猝灭(猝灭达到97%),它合成容易,反应灵敏,只需1分钟就可以获得检测结果,也是一种很有价值的氰根离子探针。
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