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化学工业给人类的生产生活带来所需产品的同时也带来了大量的环境问题。为了解决化学工业所带来的污染,在化学产品的生产过程中我们必须遵守绿色化学的十二项基本原则。二氧化碳是最主要的温室气体,引起了全球变暖等一系列问题。同时二氧化碳是宝贵的碳氧资源,能够参与化学反应转化为重要化学品、聚合物和能源物质等。本论文以二氧化碳的资源化利用为出发点,以绿色化学的基本原则为依据,用CO2为原料替代剧毒化学品光气来制备重要化学品。
本论文主要研究了胺类物质与CO2反应合成脲类化合物的反应过程、反应机理以及产物的性能,利用CO2为原料构建了脲基化学。本研究所涉及的胺类反应物有单胺,二胺及多胺;合成的产物有尿素衍生物及聚脲。主要研究内容及创新性的研究成果如下:
1尿素衍生物是一种重要的化学品,广泛应用于除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂、汽油抗氧剂和防腐剂等。传统的制备方法中使用有毒有害的光气、异氰酸酯或者价格昂贵的碳酸酯等为原料来制备,本文使用了大量、廉价、无毒、易得的二氧化碳为原料来制备尿素衍生物。用胺类物质与CO2在无需催化剂、溶剂及助剂的条件下制备了尿素衍生物。我们考察了实验参数如温度、压力、反应时间等的影响,发现这是一个实验参数敏感的反应,尤其是胺类物质的浓度对于反应具有至关重要的影响。在此条件下能够制备对称的、不对称的和环状的尿素衍生物。我们用相态观察和13CCP/MAS NMR等对反应的机理进行了研究,发现氨基甲酸铵盐脱水形成异氰酸酯是此反应的关键步骤,胺类物质具有类似于催化剂的作用。此法制备尿素衍生物是一个简单绿色的方法,具有潜在的工业应用前景。
2聚脲是一种新型的高分子材料,具有比聚氨酯更加优异的化学性质。喷涂聚脲主要应用于防水防腐等领域。传统的聚脲的制备都是使用异氰酸酯与胺类物质进行反应,而异氰酸酯来源于光气。为了减少光气及异氰酸酯等有毒有害物质的使用,用二胺类物质与CO2在无需催化剂和有机溶剂的条件下反应制备了聚脲。用XRD和SAXS对产物的结构进行了研究,发现聚脲能够形成网状结构,导致聚合物具有很强的耐介质性以及热稳定性。长链聚脲具有微相分离现象,导致它们在高温下能够熔融加工,有望制备成各种塑料制品。聚脲具有和聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺和传统方法制备的聚脲不一样的化学结构,赋予它们与其它聚合物不一样的性质,能够应用于其它聚合物不能应用的领域。
3在胺类物质与CO2反应生成脲这一化学反应中,进一步考察了聚醚胺与CO2的反应情况,发现聚醚胺也能够与CO2反应生成聚醚脲。氧原子引入主链中使产品变得比较柔软,增加了产物的韧性,弥补了脂肪族聚脲硬度较大而韧性不足的缺点。我们又考察了两种聚醚胺与CO2三元共聚的情况,发现长链聚醚胺的引入能够进一步增加体系的韧性。
4多氨基物质与CO2反应能够制备出新型的水溶性聚脲,这种聚脲具有更加柔顺的性质,有望在水溶性高分子领域有重要的应用。三官能度的三(2-氨乙基)胺与CO2反应合成了网状交联的聚脲,这种聚脲具有很好的力学性能,能够发泡,是一种新型的发泡高分子材料。