聚芴类高分子作为重要的光伏高分子材料，其光伏器件多数具有比较高的开路电压，并实现了较高的光电转换效率，因此受到普遍的关注。本论文以聚芴类高分子为研究目标，从分子设计角度出发，设计并合成了分别带有极性侧链与新型受体-给体-受体(A-D-A)型主链结构的聚芴类光伏高分子，进而对其基本物理化学性质进行了研究，并考察了它们作为体相异质结太阳能电池给体材料的器件性能。主要成果和创新点有:　　 1.在以苯并噻二唑及烷氧基苯并噻二唑为受体单元的经典聚芴类光伏高分子体系中引入了极性膦酸酯侧链，合成得到了带有不同含量膦酸酯侧链的聚芴类高分子。发现随着膦酸酯侧链含量的提高，高分子HOMO能级不断上升，且与PCBM共混膜的相分离尺度也同时增大;其光伏器件的开路电压(Voc)降低，而短路电流明显提高。其中含25％膦酸酯侧链芴单元的PFP25DTBT在比较低的PCBM共混比(1∶1)下实现了最高达2.16％的光电转化效率;而相应不含膦酸酯侧链的PFDTBT在相同条件下，效率为0.91％。　　 2.在以烷氧基苯并噻二唑为受体单元的聚芴类高分子体系中引入不同长度多缩乙二醇单甲醚侧链，合成得到了三个极性侧链依次增长的高分子PFEG2DTBT-OC6，PFEG3DTBT-OC6，PFEG4DTBT-OC6。发现随着多缩乙二醇单甲醚侧链的增长，高分子HOMO能级也随之升高，而与PCBM的共混膜未能观察到明显的相分离;同时，光伏器件的开路电压有少许下降，而短路电流则有明显提高。在与PCBM低共混比(1∶1)条件下，引入了极性侧链的PFEG2DTBT-OC6与PFEG3DTBT-OC6的光伏器件可以同时具有较高的开路电压和短路电流，光电转化效率可以分别达到2.44％和2.22％，而相应的烷基侧链的PFDTBT-OC6在相同条件下，效率只有1.05％。　　 3.与经典的含有D-A-D结构聚芴类高分子不同，通过Suzuki聚合得到了三个具有新型A-D-A型主链结构的高分子PFDBDTH、PFDBDTC和PFDBDTP，其受体单元(A)均为苯并噻二唑，给体单元(D)分别为联噻吩、环戊二烯并双噻吩和吡咯并双噻吩。相对于D-A-D型主链高分子，含有更多的受体单元的A-D-A型主链高分子具有更低LUMO能级，同时可以保持比较低的HOMO能级;并且通过调节给体单元的结构，还可以有效地调节高分子的吸收光谱。其中PFDBDTC和PFDBDTP的吸收带边可达到约680nm。PFDBDTC和PFDBDTP与PC61BM在以1∶2～1∶3比例共混后，其转化效率可以分别达到2.59％和2.66％。而其膜形态在通过添加二碘辛烷(DIO)调节后，PFDBDTC和PFDBDTP的转化效率分别可以提高到3.06％和3.09％。