大功率动力电池用铝合金阳极材料研究

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本文首先概述了金属铝作为阳极材料的特点,综述了各种铝电池的发展概况,并叙述了合金化元素和热处理制度对铝合金阳极性能的影响,阐述了铝合金阳极反应活化机理和碱性介质中纯铝及铝合金阳极的缓蚀剂的发展概况。采用高纯铝及合金化元素制备了相关铝合金阳极材料,利用排水法测量铝合金阳极析氢速度,用IM6ex电化学测试仪测得其开路电位曲线、动电位极化曲线、恒流极化曲线及交流阻抗曲线等,用Polyvar-MET金相显微镜下观察金相显微组织,用德国西门子公司D5000型X射织构分析仪测定铝阳极不完整极图并得出ODF图,用Sirion200场发射扫描电镜观察其表面状态及腐蚀形貌,用Gensis 60能谱仪分析铝阳极表面产物成分,用Tecnai G2透射电镜观察了其微观TEM。研究了合金化元素Mg、Zn、Pb、Sn、Bi、In及Ga对二元铝合金在4mol/L NaOH中析氢速度及电化学性能影响。得出:Al-Mg析氢速度随Mg含量增加减小;Al-Sn、Al-Pb及Al-Ga合金分别随其合金化元素Sn、Pb、Ga含量增加先减小后增大;而添加Zn、Bi、In会增大铝合金析氢速度。添加适量Ga(>0.02%)可急剧改善铝合金电化学性能,0.08%Ga可使铝合金恒流放电电位负移1.35V左右:适量Sn(≥0.1%)、Pb(≤0.05%)可使铝合金放电电位负移约1.0V;而适量的Zn、Mg、Bi、In可使铝合金放电电位负移0.4~0.6V。元素Zn、Sn、Pb、Bi、In均能随铝基体一起溶解后以不同状态再沉积于铝基体表面,而元素Mg、Ga不会再沉积于铝基体。确定铝合金阳极适宜的合金化元素及含量为(0.005%~0.04%)Ga、(0.45%~1.5%)Mg及(0.025%~0.15%)Sn。根据以上结果制备了Al-Ga-Mg-Sn四元铝合金阳极板材,制定合金化元素含量正交实验,并初步探讨了Al-Ga-Mg-Sn阳极在强碱性介质中活化机理。得出:20℃4mol/L NaOH中,铝阳极随Ga、Mg、Sn含量增加析氢速度变化不大;80℃4mol/L NaOH中,随Mg含量的增加Al-Ga-Mg-Sn铝合金阳极析氢速度减小,Mg含量超过1.2%后变化不大,随Sn含量铝阳极析氢速度增大,含量超过0.06%后变化不大,随Ga含量铝阳极析氢速度持续增大。元素Ga对Al-Ga-Mg-Sn合金活化起了决定性作用,少量的Ga(0.02%)便可使铝合金阳极具有负的开路电位和工作电位,随Ga含量的继续增加电位变化不大,Mg、Sn含量的增加均对Al-Ga-Mg-Sn阳极电化学性能略有改善。确定四元Al-Ga-Mg-Sn合金阳极中元素Mg含量为1.5%,Sn为0.025%,Ga为0.02%。根据前述结果,继续研究了均匀化及成品退火对铝合金阳极的影响。得出:①20℃4mol/L NaOH中铝阳极析氢速度随均匀化温度升高变化不大,随均匀化时间的延长铝合金阳极析氢速度略有增加;铝合金阳极在80℃4mol/L NaOH中析氢速度随均匀化温度的升高先减小后增大,而随均匀化时间的增加析氢速度变化不大,经550℃均匀化2h后铝合金阳极析氢速度最小,为0.43 mL cm-2min-1,均匀化温度的升高及时间的延长对铝阳极开路电位影响不大。②铝阳极板材析氢速度随退火温度升高增大,但随保温时间延长析氢速度变化不大;其恒流放电电位随退火温度的升高负移,随保温时间的延长略有负移,温度超过350℃后,其放电电位随退火时间延长变化不大。经250℃退火后铝阳极组织处于回复阶段,此时内应力消除,组织重新分配使得位错向晶界运动;300℃退火后铝阳极处于再结晶阶段,此时晶粒均匀细小;经350℃退火后铝阳极晶粒粗大,并出现了大量的立方织构。铝阳极表面腐蚀坑尺寸随退火温度的升高逐渐增大,碱液渗入合金深度随退火温度的升高而增加。成品退火可消除铝阳极冷轧后带状组织及亚晶组织,形成尺寸较为均匀的晶粒组织,且晶粒内部有大量的颗粒状第二相析出。确定铝阳极铸锭均匀化工艺为550℃-6h,成品板材退火工艺为300℃-6h。得出铝阳极最佳合金化成分及热处理工艺后,本文最后分析了介质组成对铝合金阳极性能影响。得出:强碱性介质中,Na2SnO3、In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3可在铝基体表面还原成为单质金属层覆盖在其表面,使铝阳极自腐蚀电位正移,析氢速度减小,提高铝阳极的利用率,但不会改变其反应机理。添加剂的加入增大了电荷转移电阻,而铝酸钠则会减小铝阳极的电荷转移电阻。且添加剂的加入明显改善铝阳极放电过程中的电压滞后现象,Na2SnO3使铝阳极恒电流放电时稳定电位稍有正移,In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3使铝阳极恒电流放电时稳定电位明显正移。
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