氢原子转移（HAT）反应是自由基化学中一类重要的基元反应。通过对映选择性的氢原子转移反应还原碳中心自由基,可构建有机化合物中广泛存在的三级碳手性立体中心。然而,自由基较高的反应活性及其经历的早期过渡态,显著降低了自由基与体积较小氢原子以及催化剂之间的立体化学信息交流。因此,不对称氢原子转移反应研究是一个极为重要但又颇具挑战的课题。迄今,关于不对称氢原子转移反应的报道寥寥无几。手性路易斯酸配位诱导策略曾被应用于不对称氢原子转移反应研究中。这一策略的局限性在于,反应通常需要使用化学计量的手性路易斯酸以保证反应有效的对映选择性。根本原因在于,自由基链式反应中自由基生成和手性控制两个关键过程是各自独立、无法协同的体系在本研究中,我们使用过渡金属氧化还原策略首次实现了路易斯酸配位控制的催化不对称氢原子转移反应。该策略以催化剂还原态通过单电子转移反应（SET）引发自由基生成,以催化剂氧化态与自由基中间体配位提供手性环境,从而有效联系了自由基形成与手性控制两个体系,实现了催化的不对称氢原子转移反应。具体来说,我们以外消旋的缩水甘油酯为底物,通过salen-Ti催化的不对称氢原子转移反应,以手性汇聚的方式合成了重要的手性α-叔碳-β-羟基酯结构单元,这一结构广泛存在于聚醚类和大环内酯类的天然产物中,对复杂天然产物合成具有重要意义。本论文主要分为以下三个部分。第一部分:不对称氢原子转移反应的研究进展综述主要介绍不对称氢原子转移反应的研究进展,具体包括手性氢原子转移试剂催化、极性翻转催化、酶催化、Lewis酸配位控制以及手性氢键配位控制等。第二部分:钛催化的不对称氢原子转移反应的条件优化、底物扩展我们以甲基取代的缩水甘油酯作为模板底物,对反应条件进行了优化,确定了最优反应条件。在最优反应条件下,我们检测了不同类型底物对反应的普适性,获得了令人满意的分离收率和对映选择性。第三部分:钛催化的不对称氢原子转移反应机理的研究我们通过自由基捕获实验证实了该反应的自由基机理;同位素示踪实验表明锡氢是氢原子来源;反应在不同当量的催化剂下依然保持高的转化率和对映选择性,说明反应的催化体系是非常高效的,而且并不存在其它影响选择性的背景反应;SET和HAT过程的能垒差异确保了反应的效率和选择性;对不同取代底物的研究表明,酯基的存在对反应至关重要。它不仅能促进salen-TiⅢ还原环氧,也能与salen-TiⅣ配位提高反应的对映选择性。根据以上机理实验,我们提出了反应的机理和可能经历的过渡态。