基于四噻吩乙烯的新型树枝状化合物与D-A化合物的制备研究

来源 :河南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:moodlysea
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
具有三维尺度的噻吩类树枝状化合物的合成及其在功能材料方面的潜在应用价值,引起了广大学者越来越多的关注。目前已经报道的噻吩类树枝状化合物的主要结构单元是三(噻吩-2)甲基硅烷和2,2’:3’,2’’-三噻吩。本论文以四噻吩乙烯为建筑模块,合成了两种新结构的噻吩类树枝状化合物和两类新型的D-A化合物。具体研究工作分述如下:第一部分:两种基于四噻吩乙烯的新型树枝状化合物的合成四(噻吩-2)基乙烯具有较好的π共轭性,存在四个活性位点,与大部分乙烯型化合物相比它没有顺反异构体,基于这些特点,本部分以四噻吩乙烯为基本结构单元,主要通过Suzuki,McMurry反应,设计合成了4个四噻吩乙烯分别与乙烯和四噻吩乙烯单键相连(分别含有16和20个噻吩)的两种新结构的噻吩类树枝状化合物。以2-三甲基硅基-5-溴噻吩为起始原料,通过与n-BuLi发生溴锂交换后,加入N,N-二甲基氨基甲酰氯(DMC)上羰基合成了化合物二(5-(三甲基硅基)噻吩-2)甲酮(2);化合物2经McMurry反应合成了主要的建筑模块四噻吩乙烯(3);化合物3经NBS选择性一溴代,较高产率地合成出了单溴代四噻吩乙烯(4)。在此基础上,一方面,化合物4经溴锂交换后DMC淬灭,得到了两个四噻吩乙烯通过羰基相连的化合物(6);化合物6经过分子间McMurry反应,合成了四噻吩乙烯的四聚体,即树枝状化合物8;另一方面,化合物4与2-噻吩硼酸通过Suzuki反应合成出单噻吩取代的四噻吩乙烯化合物(5);化合物5经n-BuLi夺质子,DMC淬灭,得到了两个四噻吩乙烯通过二(噻吩-2)甲酮相连的化合物7;化合物7经McMurry反应,合成了四噻吩乙烯的五聚体,即树枝状化合物9。以2-三甲基硅基-5-溴噻吩为起始原料,得到的两个新结构的树枝状化合物8和9的总产率分别为28.3%和24.9%。中间体与目标化合物均通过1H NMR、13C NMR、HRMS、FTIR等手段的鉴定。四噻吩乙烯3和树枝状化合物8的晶体分别属于单斜晶系,P2(1)/n空间群和三斜晶系,p-1空间群。化合物3的晶体中四个C-C单键与中心的乙烯键几乎共平面,但是四个噻吩与乙烯键之间不共面;树枝状化合物物8的晶体中有三种C=C双键,C=C双键每一端的两个噻吩之间有五种不同的二面角,角度都大于54°,说明化合物8内部存在较大的张力,化合物3(369and388nm)和8(370and388nm)的吸收图谱的峰形基本一致,且化合物8的吸收强度几乎是化合物3的四倍,也支撑了这一点。第二部分:分别以四噻吩乙烯和萘核四噻吩为建筑模块的两类D-A化合物的合成四噻吩乙烯是较好的电子给体,且通过光化学关环能形成平面性更好的萘核四噻吩。本部分别分以四噻吩乙烯和关环后的萘核四噻吩为基本结构单元,主要通过Suzuki和Knoevenagel缩合反应,设计合成了两类以丙二氰基为电子受体的新结构D-A化合物。单溴代四噻吩乙烯4在Katz条件下光照,合成了单溴代萘核四噻吩(12),化合物12经溴锂交换,DMC猝灭,得到了两个萘核四噻吩通过羰基相连的化合物(13);化合物12又与2-噻吩硼酸通过Suzuki反应合成出单噻吩取代的萘核四噻吩化合物(15),化合物15经n-BuLi夺质子,DMC淬灭,合成了两个萘核四噻吩通过二(噻吩-2)甲酮相连的化合物(16)。化合物6、8、13和16分别与丙二氰经Knoevenagel缩合反应合成了两个四噻吩乙烯通过二氰基乙烯相连的D-A化合物(10),两个四噻吩乙烯通过1,1’-二氰基-2,2’-二(噻吩-2)乙烯相连的D-A化合物(11),两个萘核四噻吩通过二氰基乙烯相连的D-A化合物(14)和两个萘核四噻吩通过1,1’-二氰基-2,2’-二(噻吩-2)乙烯相连的D-A化合物(17)。单噻吩引入前后D-A化合物的吸收红移了50nm左右,说明单噻吩的引入使得D-A化合物的共轭长度有所增加。以萘核四噻吩为基本结构的D-A化合物比对应的基于四噻吩乙烯的D-A化合物的吸收强度增强了近一倍,而吸收范围却蓝移了50nm左右,说明基于萘核四噻吩的D-A化合物的两臂平面性增强,但两臂之间的扭转角有所增大。
其他文献
三角函数是数学学习中最常见的概念,在整个数学学习中也是最重要的组成部分,三角函数的公式复杂多变,需要解题人员具有扎实的学习基础和对公式灵活运用的头脑,此外,三角函数
目的:(1)对新疆维吾尔自治区中医院及乌鲁木齐市中医院603例慢性肾功能衰竭患者中医证型进行研究,总结该组慢性肾衰的证型分布规律,为临床辨证论治提供一定依据;(2)分析与中医
随着人民生活水平的不断提高,高脂血症的发生率不断升高,脂质异常对肾脏的损害作用日益为人们所重视,脂质异常是肾脏损害进展的独立危险因素,已经证实食源性高胆固醇血症大鼠
随着经济的发展,企业通过调整固定资产折旧方式而减少所得税金额的情况十分常见,但正因所得税变动的原因,从而影响了净利润的变动。本文主要介绍了关于固定资产折旧方法对于
目的分析抑郁症和强迫症患者治疗前后血清脑源性神经营养因子(brain-derived neurotrophic factor,BDNF)及IL-2、IL-6水平的变化及与病程、严重程度与转归之间的相关关系。方
自1999年6月国家助学贷款政策实施以来,我国国家助学贷款政策已经走过了近11个年头,在这11年里,我国的国家助学贷款政策作为一项重要的公共政策,在解决家庭经济困难学生经济
众筹是一种新兴的互联网金融形式,它为小微企业融资提供了一条新路径,并因此在世界和国内都得到了快速的发展。本文着重对美国与日本股权众筹的相关监管政策及其最新进展进行
民俗活动中的潮州大锣鼓历来颇受研究者们关注,虽已有不少研究者分别从各个不同角度对其进行研究,但从音乐社会心理学角度观照民俗活动中潮州大锣鼓的研究则仍未见。本文以潮
银税互动业务开展以来,信贷资金真正流向了业绩好、纳税好、发展好的小微企业,真正发挥了信贷在资源配置中的引导作用,持续优化了银行信贷结构,也有效解决了小微企业因缺乏抵
2011年10月3日至4日,国务院总理温家宝在浙江考察时强调,要明确将小微企业作为重点支持对象,加大财税政策对小微企业的支持力度。在此之前,为缓解中小企业融资难问题,财政部