含N、O配位点的四苯乙烯类探针的合成与发光性能研究

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传统的发色团在聚集态下表现出聚集荧光猝灭现象(Aggregation-Caused Quenching,ACQ),使发光材料应用受到极大限制。所以,高效固态发光材料的发展与研究是近年来的研究热点。直至聚集诱导发光现象(Aggregation-Induced Emission,AIE)的发现,克服了传统材料光学性能的缺陷,也推动了高效率发光材料的应用与发展,因此AIE材料的发展受到了专家的高度关注。其中典型AIE性质的四苯乙烯(TPE)分子在聚集态下有较好的发光性能,且易于合成并易实现功能修饰,方便与其他发色团结合得到性能优异的发光材料。本文主要基于TPE基团设计合成了两类具有AIE性质的分子,并深入研究了光物理性能以及在化学传感中的应用及机理,主要内容如下:1.以二苯甲酮衍生物为核心,构建四苯乙烯/三苯乙烯衍生物后进一步和2-甲基-8羟基喹啉反应得到了一系列的金属探针TPE(OH)-8HQ、Tri PE(OH)-8HQ和TPE(OCH3)-8HQ,探究了它们在不同含水量下的AIE性质,表明了分子具有聚集发光增强(AIEE)的性质。荧光光谱研究结果表明TPE(OH)-8HQ、Tri PE(OH)-8HQ能特异性识别出Zn2+,可作为出色的比率性红光传感器,并且检测中发现探针具有大的斯托克斯位移(289 nm),能够有效地避免测试过程中激发光的干扰,其中TPE(OH)-8HQ相比于Tri PE(OH)-8HQ具有更好的AIE性质,荧光增强效果更加出色,对Zn2+具有更低的检测限1.64×10-7M。TPE(OH)-8HQ的离子干扰测试过程中发现除了Co2+,Cu2+离子之外受其他离子的干扰较小(对生命体中的Zn2+识别无影响),并且能在p H范围6~13中稳定工作;之后通过荧光/紫外滴定检测了与金属离子的结合过程,发现荧光光谱与吸收光谱强度随着Zn2+浓度的增加而呈现良好的线性关系;Job’s作图法以及1H NMR滴定确定了探针分子与Zn2+的结合方式且结合比为2:1;从探针TPE(OH)-8HQ细胞成像结果来看,随着Zn2+浓度的增高表现出细胞内红色荧光明显逐渐增强,说明了探针作为红光化学传感器能够很好的检测细胞内的Zn2+。2.利用不同的二胺分子(1,3-丙二胺,1,2-环己二胺,邻苯二胺)为桥联基团,设计并合成了三个具有[O,N,N,O]结合位点的四苯乙烯类席夫碱配体1a,2a,3a,探究不同扭曲程度的桥联基团的对分子整体结构以及光学性能的影响。实验结果发现:配体在不同含水量下的荧光强度,表明了分子具有AIEE性质。发现桥联基团对配体整体扭曲程度的影响逐渐减小从而减弱了AIE效应。其中,3a中的苯环基限制了分子内运动,使得AIE效应最不明显。通过溶剂挥发法得到3a单晶结构,研究了晶体的排列方式和分子间作用力,特别的是3a的[O,N,N,O]结合位点位于同一平面上,这样的配位环境使其能够更好地与Pt2+络合,进一步研究表明,3a可作为Pt2+专一识别的荧光/磷光传感器,实现由黄绿色荧光向红色磷光的转变且发光具有出色的抗干扰性,裸眼能够很好地观察到溶液由浅黄色转变为桃红色。通过配体与阴离子结合实验,配体能够有效的从其他阴离子中区分出OH-,产生强烈的黄绿色发光,进一步的机理研究证明了荧光增强的原因不同于AIE现象的是配体与OH-之间形成了新的氢键。最后将金属铂配合物进行了光物理性能的初步研究,发现其具有一定的聚集诱导磷光性质。
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