惰性C（sp~3）-H键活化及其C-C键偶联反应是兼具步骤和原子经济性的合成策略,其在精细化学品的生产中具有重要的学术价值和应用前景。近年来,利用光催化剂及过渡金属催化剂选择性催化活化C（sp~3）-H键并构筑C-C键的方法已经成为有机合成领域的研究热点。然而,实验技术的限制致使人们对反应机理缺乏清晰系统的认识。量子化学计算已然是解决以上问题的有利互补手段,它通过模拟分子的结构特征、电子特征和能量特征从而揭示反应历程。本文利用密度泛函理论系统地研究了[W10O32]4-及其与过渡金属Co协同催化C（sp~3）-H键功能化的反应机理,明确了[W10O32]4-催化作用的本质,致力于为开发新型高效的C（sp~3）-H功能化反应策略提供理论支持。论文第一章介绍了催化原理和多酸催化作用的基本概念,并概括了[W10O32]4-及过渡金属催化在C（sp~3）-H键活化和C-C键偶联反应中的应用进展。第二章为理论基础和计算方法,包括量子化学基础、密度泛函理论、势能面、过渡态理论和自然键轨道方法等。作者硕士期间的相关研究工作分布在第三章、第四章和第五章,主要内容如下:1.利用密度泛函理论深入研究了[W10O32]4-光催化反应中的光物理性质。自然跃迁轨道（NTO）分析表明,作为光催化剂的[W10O32]4-在紫外光区表现出强烈的配体到金属电荷转移（LMCT）特性。对激发态*[W10O32]4-反应活性位点的进一步研究,发现侧位桥氧反应活性最高。2.利用密度泛函理论对[W10O32]4-光催化甲基叔丁醚与甲苯磺酰亚胺构建C（sp~3）-C（sp~2）偶联反应进行了系统的理论研究。理论计算揭示出[W10O32]4-还原淬灭反应机制([W10O32]4-→*[W10O32]4-→[HW10O32]4-→[W10O32]4-)。首先,[W10O32]4-通过氢原子转移机制活化甲基叔丁醚的C（sp~3）-H键产生C中心的自由基物种。随后,C中心自由基物种向甲苯磺酰亚胺加成生成N中心的自由基物种。接下来,N中心的自由基物种与[HW10O32]4-经过质子耦合电子转移（PCET）过程释放出C（sp~3）-C（sp~2）偶联产物。此外,本征键轨道（IBO）分析表明[W10O32]4-活化C（sp~3）-H是通过氢原子转移而不是质子耦合电子转移完成。最后,本章还深入探讨了该类反应区域选择性的决定性因素。3.利用密度泛函理论对[W10O32]4-/Co协同催化烷烃脱氢烯基化反应展开了详细的机理研究。计算结果表明,[W10O32]4-光催化循环([W10O32]4-→*[W10O32]4-→[HW10O32]4-→[W10O32]4-)和Co催化循环(Co III→Co II→Co II→Co II→Co III-H→Co III)共同组成了反应的最优路径。激发态*[W10O32]4-采用氢原子转移机制活化环辛烷的C（sp~3）-H键,而Co催化循环主要经历单电子转移、自由基加成、氢原子转移和析氢四个基元步骤。其中,关键中间体Co Ⅲ-H的生成是通过氢原子转移而非β-H消除机制实现,且氢原子转移步骤是烯烃产物立体选择性的决定步。