绿色合成功能化的ZSM-5分子筛及其在丙烷芳构化反应上的研究

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近些年来,不可循环再生的石油资源用量剧增以及全球环境污染问题的加剧,低碳烃类资源的利用成为人们日益关注的问题。低碳烷烃或烯烃可以通过芳构化反应得到更高价值的芳烃产物,主要产物有苯、甲苯和二甲苯(BTX)等,从而可以使得低碳烃类资源发挥更重要的作用。在众多碳氢化合物中,丙烷具有广泛的商业潜力,页岩气革命使其具有丰富的原料来源。目前报道的对于丙烷芳构化反应催化性能较好的催化剂是ZSM-5分子筛催化剂,这与ZSM-5分子筛催化剂本身所特有的孔道特性以及自动调节的酸性条件是分不开的。所以,能够通过不同的制备和改性途径,来控制调节ZSM-5分子筛催化剂,从而生产出更加优良的催化剂。水热合成法在合成的过程中需要加入大量的溶剂,这将导致分子筛产率低、生产安全和环境污染等一系列问题,并且合成的过程中为了材料得以成功制备,不得不添加一些价格不菲的模板剂,极大提高了反应的投入且不利于大量生产。为了解决上述问题,本论文从现实应用的角度出发,采用绿色无溶剂的方法合成ZSM-5分子筛,合成了多级孔结构可调、分子筛酸性适合、晶体外部形貌不同的ZSM-5分子筛,并对合成的分子筛加以改性提高芳构化反应的催化性能。以下是本论文的主要工作:1.ZSM-5分子筛中单一微孔结构不利于大分子的扩散和催化活性位的暴露,采用绿色简单的无溶剂法合成多级孔ZSM-5分子筛,在分子筛中引入介孔结构,可提高ZSM-5分子筛基催化剂的催化反应性能。首先通过无溶剂晶种法合成ZSM-5分子筛,进一步通过添加生物质多糖(海藻酸钠、卡拉胶、壳聚糖、蔗糖,葡萄糖)等,在ZSM-5分子筛中引入介孔结构,得以控制分子筛外部形貌、调节分子筛的酸性和提高反应的活性。实验表明,添加生物质多糖海藻酸钠能够显著影响分子筛的形貌。此外,添加海藻酸钠还调变了分子筛的酸性,进而导致催化性能的差异。2.多级孔ZSM-5分子筛具有较大的比表面积和丰富的孔道,有利于提高分子筛的抗积碳能力和传质效率。多级孔HZSM-5分子筛是性能优异的催化剂,但是对于饱和低碳烷烃来说,其脱氢能力并不好,芳构化反应活性也比较差。通过浸渍法负载活性组分Zn,无溶剂合成Zn/HZSM-5催化剂,用于丙烷芳构化反应。其中所制备得到的Zn/HZSM-5催化剂可明显提高芳构化反应的活性。3.采用传统浸渍方法,在分子筛表面负载活性金属,金属分散性较差甚至会发生大颗粒聚集暴露的活性位点较少,活性金属原子利用率较低。采用无溶剂法,将Zn源与ZSM-5分子筛合成原料固相机械研磨,一步原位合成多级孔Zn@HZSM-5分子筛,可显著提高Zn物种在分子筛表面的均匀分布。在丙烷芳构化反应中,采用无溶剂原位法制备的Zn@HZSM-5催化剂可显著提高丙烷转化率和芳烃选择性。通过上述过程的研究,通过无溶剂法合成ZSM-5分子筛可有效解决分子筛产率低、生产安全和环境污染等问题;通过添加生物质多糖在ZSM-5分子筛中引入介孔结构,控制分子筛外部形貌、调节分子筛的酸性和提高反应的活性;通过浸渍法和原位合成法制备了功能化的ZSM-5分子筛催化剂,可显著提高丙烷芳构化的转化率和选择性。
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