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工业乙烯制备过程中,乙烯中微量乙炔的存在能够导致乙烯聚合反应催化剂的不可逆失活,因此,需要高效脱除乙烯中微量乙炔。乙炔选择性加氢法是目前工业中脱除乙烯中微量乙炔的主要方法;Cu催化剂因高乙烯选择性、低成本且结构调变灵活等特点被广泛用于乙炔选择性加氢反应,然而,Cu催化剂乙炔转化率较低且极易生成绿油加快催化剂失活。因此,如何提高Cu催化剂上乙炔转化率以及抑制反应过程中绿油生成成为该反应中亟需解决的关键问题。本论文采用密度泛函理论和微观动力学结合的方法,在电子-分子水平上研究了Cu催化剂活性位区域空间尺度、活性位类型、活性位广义配位数及活性位次表面改性等催化剂活性位结构调变方式对乙炔选择性加氢反应中乙烯生成活性、选择性及绿油生成的调控,研究结果期望为乙炔选择性加氢反应中工业用Cu催化剂的设计和优化提供理论基础和可以参考的结构线索。获得的主要结论如下:一、研究了Cu和S/Cu催化剂活性位区域空间尺度调变对乙炔选择性加氢反应中乙烯生成活性、选择性和绿油生成调控的影响,阐明了Cu和S/Cu活性位区域空间尺度调控催化性能的本质原因,筛选获得了催化性能优异的Cu和S/Cu催化剂类型及其对应的最适宜活性位区域空间尺度。（1）Cu催化剂活性位区域空间尺度影响乙烯生成活性、选择性和绿油生成。与Cu-4×4催化剂相比,Cu表面S覆盖度为1/16 ML的S/Cu-4×4催化剂对催化性能的影响可以忽略;与Cu-3×3催化剂相比,Cu表面S覆盖度为1/9 ML的S/Cu-3×3催化剂具有较好的乙烯生成活性和选择性,且可以显著抑制绿油生成;Cu-2×2催化剂不仅呈现较好的乙烯生成活性、选择性,而且可以抑制绿油生成;表面S覆盖度为1/4 ML的S/Cu-2×2催化剂,Cu表面高S覆盖度引起的电子效应使得乙烯生成活性降低,然而乙烯选择性明显提高,并且能够显著抑制绿油生成。因此,筛选获得催化性能优异的S/Cu-3×3和Cu-2×2催化剂,其对应活性位区域空间尺度分别为5.015和5.112?。（2）Cu催化剂表面d带中心及活性位区域空间尺度,二者的协同作用影响乙烯生成活性、选择性和绿油生成。S/Cu-3×3催化剂表面Cu原子d带中心远离费米能级,提高了乙烯生成活性,同时S原子减小了活性位区域空间尺度,抑制了绿油生成。Cu-2×2催化剂由于其较小的活性位区域空间尺度,不利于聚合过程发生,但不影响加氢过程。因此,S/Cu-3×3和Cu-2×2催化剂不仅呈现较好的乙烯生成活性和选择性,而且能够抑制绿油生成。二、研究了Cu活性位类型及活性位广义配位数对乙炔选择性加氢反应中乙烯生成活性、选择性和绿油生成的影响,基于几何结构和电子结构性质阐明了Cu活性位类型及活性位广义配位数影响催化性能的微观本质;提出C2H2吸附能力可以作为评价乙烯生成活性的描述符。（1）活性位的广义配位数可以作为辨识Cu活性位类型的描述符,Cu活性位类型影响乙烯生成活性、选择性和绿油生成。在角位、缺陷位、台阶位及平台位这四类活性位中,H2解离活性与Cu活性位广义配位数呈火山型曲线的关系,随着Cu活性位广义配位数增大,H2解离活性先增大后减小,在缺陷位点的CuGCN4.8催化剂上具有最高的H2解离活性;同时,具有缺陷位点的CuGCN4.8催化剂不仅呈现较好的乙烯生成活性、选择性,而且可以显著抑制绿油生成。（2）Cu活性位广义配位数影响反应物种吸附强度,进而调控乙烯生成活性、选择性及绿油生成;C2H2吸附能力可以作为评价乙烯生成活性的描述符。对于能够抑制绿油生成的催化剂,随着广义配位数增大,C2H4吸附能力减小,C2H4加氢生成C2H5反应的活化自由能先增大后减小,导致C2H4选择性先增大后减小;C2H3吸附能力先增大后减小,而且在缺陷位点CuGCN4.8上具有最强的C2H3吸附能力,不利于C2H3耦合,进而抑制绿油生成。另一方面,在Cu角位点,随广义配位数增大,C2H2吸附能力降低;在缺陷、台阶及平台位点,C2H2吸附能力随广义配位数的增大先增大后减小,同时,乙烯生成活性随广义配位数的变化趋势与C2H2吸附能一致,故C2H2吸附能力可以作为评价乙烯生成活性的描述符。三、研究了Cu活性位次表面改性对乙炔选择性加氢反应中乙烯生成活性、选择性和绿油生成的影响,基于几何结构和电子效应,阐明了杂原子类型及Cu表面配位环境影响催化性能的微观本质,筛选获得了催化性能优异的次表面杂原子改性Cu催化剂类型。（1）次表面杂原子类型影响乙烯生成活性、选择性和绿油生成。对于杂原子H、B、C、N和P改性Cu（111）次表面催化剂,B-Cu（111）、C-Cu（111）和N-Cu（111）催化剂呈现较好的乙烯生成活性和选择性,而且能够显著抑制绿油生成;而杂原子H、B、C、N和P改性Cu（211）次表面催化剂,仅P-Cu（211）催化剂可以抑制绿油生成,同时呈现较好的乙烯生成活性和选择性。（2）次表面杂原子改性Cu催化剂的表面配位环境影响乙烯生成活性、选择性和绿油生成。杂原子掺杂改性Cu（111）对催化性能的改善总体上优于掺杂改性的Cu（211）;即次表面杂原子掺杂应集中在高配位Cu（111）,而不是低配位Cu（211）。筛选出B-Cu（111）和N-Cu（111）这两种催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现优异的催化性能。（3）次表面杂原子改性调变了Cu催化剂表面几何结构及电子结构,进而影响乙烯生成活性、选择性及绿油生成。在几何结构上,Cu次表面杂原子的掺杂增加了表面Cu-Cu键长度,暴露出高活性的配位不饱和Cu位点,进而提高了乙烯生成活性;在C2H4加氢反应中,Cu活性位从表面凸起,空间位阻不利于C2H4加氢,进而提高C2H4选择性;另一方面,次表面杂原子的存在增加了耦合反应中吸附两个C2物种的活性位之间的距离,不利于耦合反应进行,从而抑制了绿油的生成。在电子结构上,次表面杂原子掺杂利于促进杂原子与Cu原子间的电荷转移,进而提高催化性能;进一步,随着表面Cu原子Bader电荷增大,乙烯生成活性增大;同时,次表面杂原子掺杂后使表面Cu原子d带中心远离费米能级,提高乙烯生成活性。