基于5-(吡啶-4-甲氧基)-间苯二甲酸构筑的金属—有机框架(MOFs)的结构与性能研究

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近年来,配位聚合物也称金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs),备受人们关注。一方面在于可得到大量美观有趣的结构,另一方面其在诸多领域都有非常广泛的应用潜力,例如气体存储与分离、荧光传感、催化、生物医学等。本论文以5-(吡啶-4-甲氧基)-间苯二甲酸(5,4-PMIA)为主要配体,选择四种不同的中性配体为辅助配体,分别与过渡金属离子构筑了 10种MOFs,并研究了这些化合物的结构和性能。第一章简要的介绍了金属-有机框架材料的概念、合成方法,以及吡啶羧酸类MOFs的研究进展,特别是基于5-(吡啶-4-甲氧基)-间苯二甲酸(5,4-PMIA)构筑的MOFs。此外,也简单概括了金属-有机框架材料在气体存储与分离、荧光传感、有机染料吸附与分离、碘吸附方面的应用。第二章以5-(吡啶-4-甲氧基)-间苯二甲酸为主要配体,四(4-吡啶氧亚甲基)甲烷为辅助配体,合成了三个三维的MOFs:[Ni2(5,4-PMIA)2PETPE)00.5]n(1),[Co2(5,4-PMIA)2(PETPE)0.5]n(2),[Cu(5,4-PMIA)]n(3)。其中化合物 1 和 2 是同构的。通过PLATON软件计算得到化合物1和2的孔洞有效率分别为43%,45%。化合物1和2均表现出良好的热稳定性和化学稳定性,可以吸附气体小分子CO2、H2、C2H2、C2H4、C2H6。理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory,IAST)表明化合物2在室温下也表现出良好的吸附选择性CH4/C2H2、CH4/C2H4、CH4/C2H6。值得注意的是,化合物1还可以吸附小尺寸的有机染料,且这种吸附行为有很强的尺寸依赖性。一般来说,有机染料分子尺寸小于化合物1孔道尺寸时,尺寸越大吸附越慢。除此之外,依靠主客体间的相互作用,化合物1还可以吸附环乙烷溶液中的碘单质。第三章节以5-(吡啶-4-甲氧基)-间苯二甲酸为主要配体,1,3,5-三(1-咪唑)苯为辅助配体,通过溶剂热法合成了两个MOFs,分别为[Cu(5,4-PMIA)(tib)]n(4),[Cd(5,4-PMIA)(tib)]n(5)。通过PLATON软件计算得到化合物4的孔洞有效率为28%,研究表明化合物4可以选择性的吸附水中的阴离子染料甲基橙,且可以重复使用。由于化合物4的孔道尺寸介于甲基橙/亚甲基蓝的分子尺寸之间,只有甲基橙可以进入晶体孔道,因此它可从甲基橙和亚甲基蓝的混合水溶液中选择性吸附甲基橙。除此之外,在主客体间的相互作用下,化合物4还可以吸附环乙烷溶液中的碘单质。第四章节以5-(吡啶-4-甲氧基)-间苯二甲酸为主要配体,4,4’-二咪唑基联苯为辅助配体,合成了一个发光MOF:[Zn2(5,4-PMIA)2(bimb)]n(6)。化合物6的荧光光谱表明其可以高灵敏的识别和检测DMA中的I-和黄曲霉毒素B1(Aflatoxin B1,AFB1)。此外,在干扰离子存在下,化合物6也可以高选择性的检测r。AFB1的吸收光谱与化合物6的发射光谱有部分重叠,导致了能量从化合物6转移到了 AFB1,从而降低了荧光效率引起荧光淬灭。第五章节以5-(吡啶-4-甲氧基)-间苯二甲酸为主要配体,1,3-二亚甲基咪唑苯为辅助配体构筑了四个三维 MOFs 结构[Cd(5,4-PMIA)(bib)0.5]n(7),[Zn2(5,4-PMIA)2(bib)]n(8),[Ni2(5,4-PMIA)2(bib)]n(9),[Cu(5,4-PMIA)(bib)0.5]n(10)。化合物7和化合物10是同构的,化合物8和化合物9是同构的。有趣的是,这些MOFs具有相同的拓扑类型。化合物7的荧光光谱表明它可以检测金属阳离子Fe3+、水杨醛。此外,在干扰物质存在下,化合物7可以高选择性的检测这两种物质。化合物7在近生理条件下也能实现对Fe3+离子的检测,表明该化合物可以作为生物体系中的潜在荧光传感材料。第六章节简单分析本论文的研究成果以及创新点,并对构筑的MOFs的结构和功能方面进行展望。
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