二维相关光谱是一项在聚合物研究中广泛应用的分析手段,它有两个十分重要的特质：高效分离重叠峰和判定强度变化顺序。随着在多个不同体系中的成功使用,二维相关光谱的应用价值得到了充分的证明,但人们也同时发现在被应用于特定体系中时,它可能会存在一定的缺陷。本文中,我们着眼于实验中常常遇到的特征强度变化,以实际体系为模板建立模型,探索二维相关光谱的应用性质和使用技巧,并与真实体系结合,提高通过模拟方法得到结论的可信度。首先,我们利用全衰减傅里叶转变红外光谱(ATR-FTIR)记录了水在聚ε己内酯(PCL)中的扩散过程,参考羟基伸缩振动区域特征峰的变化,模拟了在高度重叠的波数区域,不同光谱变化在二维异步谱图中产生的特征信号,确定实验中出现的异步假峰是由特征峰的高度重叠引起的,继而证明扩散过程中自由水和结合水同时生成。常温下,水分子进入PCL中,氢键弱的团簇水扩散速度快于氢键强的,随着扩散的发生,团簇水间氢键减弱,部分与PCL的羰基结合形成结合水,部分保持自由,形成自由水。随后,我们使用同样的方法研究了不同温度下的水-低密度聚乙烯(LDPE)扩散体系。升温可以减小团簇水的体积,增加LDPE分子链的柔性,扩散速率随之增加,但是扩散机理不变：水分子扩散进入聚合物,氢键弱的团簇水扩散速度快于氢键强的,水分子间的氢键在扩散过程中逐渐减弱,自由水随之形成。然后,在第四和第五章中,我们系统分析了二维相关光谱在S型变化体系中的应用,通过比较不同分段方法得到的顺序判定结果,确定了分段分析对于复杂变化体系的重要性。对于强度变化类似S型的相变过程,我们利用振动相关移动窗口二维光谱(PCMW2D)将它分为首段,中段和尾段,二维判定顺序认为：在首段,光谱强度先开始剧烈变化的特征峰先变化,即先启动整个相变过程；在中端,较早达到相变点的特征峰先变化；在尾段,相变过程先趋于稳定的特征峰先变化。但是对于涉及连续反应的体系,使用分段分析也无法准确判定与中间产物有关的特征峰的变化顺序。利用两个实际体系：聚乙烯基对苯二甲酸丁酯(PDBVT)的升温自组装过程和甲醇-乙腈混合溶液体系,我们进一步验证了模拟结论的正确性。通过系统研究,我们对二维相关光谱的性质有了深入了解,掌握了它在特定体系中的使用技巧,一定程度提高了二维相关光谱在实际体系中的应用价值,有效避免了不适当使用这项技术对分析结果带来的误导。