五元杂环基邻菲咯啉金属配合物及乙烯催化

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:angelasun
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本论文致力于过渡金属配合物的设计与合成,成功制备了四类过渡金属配合物,并分别考察了对乙烯反应的催化性能。从配体上取代基的位阻效应和电子效应的角度,对配体结构和催化性能间的关系进行了详细阐述,并系统地研究了聚合反应条件对乙烯催化性能的影响。论文内容分为四个部分:   第一部分合成了一系列含不同结构的2-苯并咪唑-1,10-菲咯啉的镍(II)配合物。X-射线晶体衍射测试表明镍金属中心的几何构型为变形八面体或三角双锥。以氯化二乙基铝(Et2AlCl)为助催化剂,该镍配合物具有极高的乙烯齐聚活性和较高的1-丁烯选择性(最高活性达到1.27×107 g·mol-1(Ni)·h-1时1-丁烯含量为72。6%)。齐聚产物为丁烯和己烯,其中丁烯占绝大多数。   第二部分进一步合成了一系列不同烷基取代的2-苯并咪唑-1,10-菲咯啉铁(II)和钴(II)配合物。X-射线晶体衍射测试表明铁和钴金属中心几何构型为变形八面体或三角双锥。在改性MAO(MMAO)作助催化剂时,这些铁和钴配合物能高活性地催化乙烯二聚和三聚(Fe配合物活性达到3.51×106 g·mol-1(Fe)·h-1,1-丁烯含量为95.0%; Co配合物活性达到2.32×106 g·mol-1(Co)·h-1,1-丁烯含量为88.2%)。   第三部分合成了一系列2-苯并噁唑/噁唑啉-1,10-菲咯啉衍生物及其铁、钴、镍配合物。X-射线晶体衍射测试表明铁和镍金属中心几何构型为变形八面体,而钴的构型为变形的四棱锥或三角双锥。在Et2AlCl作助催化剂时,镍配合物最高活性为3.11 x1069·mol-1(Ni)·h-1:MMAO作助催化剂时,铁和钴配合物的最高活性分别达到1.89×1069·mol-1(Fe)·h-1和1.51×1069·mol-1(Co)·h-1。   第四部分合成了一系列2-苯并咪唑/噁唑/噻唑-1,10-菲咯啉衍生物及其铬(III)配合物。X-射线晶体衍射测试表明铬金属中心几何构型为变形八面体。在MMAO作助催化剂时,铬配合物能够同时高活性地催化乙烯齐聚和聚合(齐聚活性达到7.36×1069·mol-1(Cr)·h-1;聚合活性达到1.28×106 g·mol-1(Cr)·h-1)。苯并杂环中不同杂原子对活性的影响规律为O(噁唑)>N(咪唑)>S(噻唑)。
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