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摘 要：以无水硫酸铜、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）为原料，在碱性环境中，利用溶剂热法制备Cu2O微纳米材料。所得样品通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等仪器对其结构和形貌的表征进行分析。探究在紫外可见光光照条件下，以4-硝基苯酚作为模拟污染物，用氧化亚铜微纳米材料作为催化剂，硼氢化钠为还原剂，对其进行催化降解性能实验。结果分析表明，实验进行5min后，氧化亚铜微纳米材料对硼氢化钠还原4-硝基苯酚的降解率可达92.31%。
关键词：氧化亚铜;溶剂热法;4-硝基苯酚;催化
中图分类号：O643.3 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2021）08-0004-03
随着科技工业化的快速发展，当今社会存在较为严重的环境问题。如何解决这一问题，成为当下研究的热点之一[1-3]。纳米材料因其具有特别的表面与界面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应[4，5]，使其在光电、电子器件、冶金、生物医学及国防等方面有重要的作用[6-8]。无机微纳米材料凭借其独特的半导体催化技术对许多有机物有明显的降解效果，成为学者和专家们的研究热点。
氧化亚铜是非常典型的空穴型半导体，凭借其具有的特别的光学和磁学特性，使其在涂料、船底防污漆、太阳能转换、农业杀菌剂及有机工业催化剂等方面有重要应用[9]。氧化亚铜能量差为2.11 eV，禁带相较氧化锌等纳米材料较窄，在可见光的照射下吸收563nm波长就能被激发。所以在太阳光照下就能进行光催化反应，是具有良好效能的催化剂[10，11]。
本文通过水热反应合成Cu2O微纳米材料，并以此材料为催化剂，在紫外光照射下，利用硼氢化钠还原剂，对4-硝基苯酚进行光催化降解进行初步探究。
1 实验方法
1.1 Cu2O微纳米材料的合成
首先称取0.320g CuSO4、0.720g葡萄糖分别加入11mL去离子水，进行磁力搅拌10min;然后将配制好的葡萄糖水溶液滴入CuSO4的水溶液中，搅拌混匀。称取0.300g十六烷基三甲基溴化铵，加入10mL乙醇溶解，然后滴入上述混合水溶液中，持续搅拌10min。量取8mL的1.0mol/L NaOH水溶液，在磁力搅拌下，滴入之前混合溶液中。然后把混合溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入烘箱中，在120℃下反应8h，然后自然冷却至室温。离心后，样品用去离子水和无水乙醇各洗涤三次、离心，最后样品置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到所需Cu2O样品。
1.2 Cu2O微纳米材料的表征
采用X-射线衍射仪（XRD，辽宁丹东方圆仪器有限公司DX-2600型）测定样品的晶体结构，Cu靶K射线（=0.154060nm），扫描范围10°～80°，扫描速度0.1°/s。采用扫描电子显微镜（SEM，日本日立S-4800型）觀察所得样品的形貌。采用紫外-可见光谱仪（UV-Vis，日本日立U-3310型）测定样品催化对4-硝基苯酚溶液的紫外可见光谱。
1.3 光催化性能测试
称取15mg Cu2O微纳米材料于超声波清洗器中分散到100mL水中。配制浓度为10mg·L-1的4-硝基苯酚水溶液，配制浓度为7.6g·L-1硼氢化钠水溶解。然后，分别领取1mL上述三份溶液于比色皿中，利用紫外可见光谱仪每隔1min检测一次。重复上述的实验步骤，以蒸馏水代替产品溶液，保持其余的试剂用量不变，进行对照实验。
2 结果与讨论
2.1 表征分析
如图1所示，在不同反应温度条件下得到Cu2O样品的XRD图谱，从图（a）、（b）、（c）曲线可以看出，在2θ为29.5°、36.4°、42.3°、61.4°、73.5°和77.4°位置上出现了六个主要特征X-射线衍射峰，分别对应（110）、（111）、（200）、（220）、（311）和（222）六个晶面衍射峰，与Cu2O的X射线标准卡片（JCPDS 78-2076）相一致，说明用溶剂热法所制得的样品为氧化亚铜微纳米材料，为立体晶型。此外，样品中不含有Cu及CuO等杂质峰，说明样品中没有杂质混入，有比较高的纯度。
2.2 形貌分析
如图2所示，a、b、c图分别是在不同反应温度条件下得到Cu2O样品的SEM图，可以看出样品呈花球状结构，不同水热反应温度下得到样品的形貌不完全相同，其中从b图中可以看出，在120℃时，在放大30000倍的扫描电镜下，实验所制得Cu2O样品整体分布均匀，比较聚集，且样品形貌较为均一，样品表面光滑平整，产品分散性也比较好，花瓣厚度大致约为30nm。
2.3 催化性能研究
图3为反应温度120℃、反应时间为8h获得Cu2O样品作为催化剂，以硼氢化钠作为还原剂，催化还原4-硝基苯酚的紫外可见光谱图。从图中可以看出，随着时间的增加，4-硝基苯酚的最大紫外可见吸收峰逐渐减弱，5min后，4-硝基苯酚溶液的主要吸收峰几乎消失，而且溶液由黄色变为无色。
如图4所示，a图是以所制备的样品Cu2O为催化剂，硼氢化钠为还原剂，催化还原4-硝基苯酚溶液随时间变化的降解率图，5min后4-硝基苯酚溶液的降解率达到了92.31%。作为对比，b图是未加入氧化亚铜样品，能清楚地看到在不加Cu2O的实验条件下降解率仅为15.00%。由此看出，氧化亚铜微纳米材料作为催化剂对4-硝基苯酚有很好的催化降解效果。
3 结论
利用溶剂热法合成花球形氧化亚铜微纳米材料，在反应温度120℃、反应时间为8h时获得产品尺寸均匀、结晶度好的花球形Cu2O微纳米材料。实验方法操作简单，具有原料易得、反应条件单一、产品纯度高、形貌可控等优点。以花球形Cu2O微纳米材料作为催化剂，通过紫外可见光谱仪对硼氢化钠还原有机试剂4-硝基苯酚溶液进行催化降解实验，结果显示，在5min后，对4-硝基苯酚溶液的降解率为92.31%。 参考文献：
〔1〕Lang X， Chen X， Zhao J. Heterogeneous visible light photocatalysis for selective organic transformations [J]. Chemical Society Reviews， 2014， 43（01）： 473-486.
〔2〕Hao R， Xing R， Xu Z， et al. Synthesis， functionalization， and biomedical applicatiions of multifunctional magnetic nanoparticles[J]. Advanced Materials， 2010，22（25）：2729-2742.
〔3〕Linic S， Christopher P， Ingram D B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy[J].Nature materials，2011，10（12）：911.
〔4〕马丽果，杨秀华，谢继丹，等.微乳液法制备纳米铜粉及其在润滑油中的应用研究[J].润滑与密封，2004，29（04）：87-88.
〔5〕Agni R K， Son D， Kyung B Y. Photocatalytic homolysis of methyl formate to dry formaldehyde on PdO/TiO2： photocatalytic reverse Tishchenko reaction of methyl formate [J]. RSC Adv.， 2014， 4： 33144-33148.
〔6〕钱红梅，李燕，郝成伟.纳米Cu2O粉体的室温固相合成及其光催化性能[J].半导体光电，2008，29 （06）：913-915.
〔7〕Kobayashi H， Nakamura T， Takashi N. Preparation of Cu2O films on MgO substrate by means of halide chemicalvapor desposition under atmospheric pressure[J]. Material Chemistry and physics， 2007， 106（23）：292-295.
〔8〕王文忠，敖玲，何光，等.非離子表面活性剂辅助液相合成Cu2O纳米线及其结构和性能研究[J].中央民族大学学报（自然科学版），2007，16（02）：101-107.
〔9〕刘小玲，陈金毅，李家麟，等.纳米氧化亚铜太阳光催化氧化法处理印染废水[J].华中师范大学学报（自然科学版），2002，36（04）：475-477.
〔10〕朱俊武，陈海群，谢波，等.纳米Cu2O的制备及其对高氯酸铵热分解的催化性能[J].催化学报，2004，25（08）：637-640.
〔11〕宋继梅，张小霞，焦剑，等.立方状和球状氧化亚铜的制备及其光催化性质[J].应用化学，2010，27（11）：1329-1333.
关键词：氧化亚铜;溶剂热法;4-硝基苯酚;催化
中图分类号：O643.3 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2021）08-0004-03
随着科技工业化的快速发展，当今社会存在较为严重的环境问题。如何解决这一问题，成为当下研究的热点之一[1-3]。纳米材料因其具有特别的表面与界面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应[4，5]，使其在光电、电子器件、冶金、生物医学及国防等方面有重要的作用[6-8]。无机微纳米材料凭借其独特的半导体催化技术对许多有机物有明显的降解效果，成为学者和专家们的研究热点。
氧化亚铜是非常典型的空穴型半导体，凭借其具有的特别的光学和磁学特性，使其在涂料、船底防污漆、太阳能转换、农业杀菌剂及有机工业催化剂等方面有重要应用[9]。氧化亚铜能量差为2.11 eV，禁带相较氧化锌等纳米材料较窄，在可见光的照射下吸收563nm波长就能被激发。所以在太阳光照下就能进行光催化反应，是具有良好效能的催化剂[10，11]。
本文通过水热反应合成Cu2O微纳米材料，并以此材料为催化剂，在紫外光照射下，利用硼氢化钠还原剂，对4-硝基苯酚进行光催化降解进行初步探究。
1 实验方法
1.1 Cu2O微纳米材料的合成
首先称取0.320g CuSO4、0.720g葡萄糖分别加入11mL去离子水，进行磁力搅拌10min;然后将配制好的葡萄糖水溶液滴入CuSO4的水溶液中，搅拌混匀。称取0.300g十六烷基三甲基溴化铵，加入10mL乙醇溶解，然后滴入上述混合水溶液中，持续搅拌10min。量取8mL的1.0mol/L NaOH水溶液，在磁力搅拌下，滴入之前混合溶液中。然后把混合溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入烘箱中，在120℃下反应8h，然后自然冷却至室温。离心后，样品用去离子水和无水乙醇各洗涤三次、离心，最后样品置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到所需Cu2O样品。
1.2 Cu2O微纳米材料的表征
采用X-射线衍射仪（XRD，辽宁丹东方圆仪器有限公司DX-2600型）测定样品的晶体结构，Cu靶K射线（=0.154060nm），扫描范围10°～80°，扫描速度0.1°/s。采用扫描电子显微镜（SEM，日本日立S-4800型）觀察所得样品的形貌。采用紫外-可见光谱仪（UV-Vis，日本日立U-3310型）测定样品催化对4-硝基苯酚溶液的紫外可见光谱。
1.3 光催化性能测试
称取15mg Cu2O微纳米材料于超声波清洗器中分散到100mL水中。配制浓度为10mg·L-1的4-硝基苯酚水溶液，配制浓度为7.6g·L-1硼氢化钠水溶解。然后，分别领取1mL上述三份溶液于比色皿中，利用紫外可见光谱仪每隔1min检测一次。重复上述的实验步骤，以蒸馏水代替产品溶液，保持其余的试剂用量不变，进行对照实验。
2 结果与讨论
2.1 表征分析
如图1所示，在不同反应温度条件下得到Cu2O样品的XRD图谱，从图（a）、（b）、（c）曲线可以看出，在2θ为29.5°、36.4°、42.3°、61.4°、73.5°和77.4°位置上出现了六个主要特征X-射线衍射峰，分别对应（110）、（111）、（200）、（220）、（311）和（222）六个晶面衍射峰，与Cu2O的X射线标准卡片（JCPDS 78-2076）相一致，说明用溶剂热法所制得的样品为氧化亚铜微纳米材料，为立体晶型。此外，样品中不含有Cu及CuO等杂质峰，说明样品中没有杂质混入，有比较高的纯度。
2.2 形貌分析
如图2所示，a、b、c图分别是在不同反应温度条件下得到Cu2O样品的SEM图，可以看出样品呈花球状结构，不同水热反应温度下得到样品的形貌不完全相同，其中从b图中可以看出，在120℃时，在放大30000倍的扫描电镜下，实验所制得Cu2O样品整体分布均匀，比较聚集，且样品形貌较为均一，样品表面光滑平整，产品分散性也比较好，花瓣厚度大致约为30nm。
2.3 催化性能研究
图3为反应温度120℃、反应时间为8h获得Cu2O样品作为催化剂，以硼氢化钠作为还原剂，催化还原4-硝基苯酚的紫外可见光谱图。从图中可以看出，随着时间的增加，4-硝基苯酚的最大紫外可见吸收峰逐渐减弱，5min后，4-硝基苯酚溶液的主要吸收峰几乎消失，而且溶液由黄色变为无色。
如图4所示，a图是以所制备的样品Cu2O为催化剂，硼氢化钠为还原剂，催化还原4-硝基苯酚溶液随时间变化的降解率图，5min后4-硝基苯酚溶液的降解率达到了92.31%。作为对比，b图是未加入氧化亚铜样品，能清楚地看到在不加Cu2O的实验条件下降解率仅为15.00%。由此看出，氧化亚铜微纳米材料作为催化剂对4-硝基苯酚有很好的催化降解效果。
3 结论
利用溶剂热法合成花球形氧化亚铜微纳米材料，在反应温度120℃、反应时间为8h时获得产品尺寸均匀、结晶度好的花球形Cu2O微纳米材料。实验方法操作简单，具有原料易得、反应条件单一、产品纯度高、形貌可控等优点。以花球形Cu2O微纳米材料作为催化剂，通过紫外可见光谱仪对硼氢化钠还原有机试剂4-硝基苯酚溶液进行催化降解实验，结果显示，在5min后，对4-硝基苯酚溶液的降解率为92.31%。 参考文献：
〔1〕Lang X， Chen X， Zhao J. Heterogeneous visible light photocatalysis for selective organic transformations [J]. Chemical Society Reviews， 2014， 43（01）： 473-486.
〔2〕Hao R， Xing R， Xu Z， et al. Synthesis， functionalization， and biomedical applicatiions of multifunctional magnetic nanoparticles[J]. Advanced Materials， 2010，22（25）：2729-2742.
〔3〕Linic S， Christopher P， Ingram D B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy[J].Nature materials，2011，10（12）：911.
〔4〕马丽果，杨秀华，谢继丹，等.微乳液法制备纳米铜粉及其在润滑油中的应用研究[J].润滑与密封，2004，29（04）：87-88.
〔5〕Agni R K， Son D， Kyung B Y. Photocatalytic homolysis of methyl formate to dry formaldehyde on PdO/TiO2： photocatalytic reverse Tishchenko reaction of methyl formate [J]. RSC Adv.， 2014， 4： 33144-33148.
〔6〕钱红梅，李燕，郝成伟.纳米Cu2O粉体的室温固相合成及其光催化性能[J].半导体光电，2008，29 （06）：913-915.
〔7〕Kobayashi H， Nakamura T， Takashi N. Preparation of Cu2O films on MgO substrate by means of halide chemicalvapor desposition under atmospheric pressure[J]. Material Chemistry and physics， 2007， 106（23）：292-295.
〔8〕王文忠，敖玲，何光，等.非離子表面活性剂辅助液相合成Cu2O纳米线及其结构和性能研究[J].中央民族大学学报（自然科学版），2007，16（02）：101-107.
〔9〕刘小玲，陈金毅，李家麟，等.纳米氧化亚铜太阳光催化氧化法处理印染废水[J].华中师范大学学报（自然科学版），2002，36（04）：475-477.
〔10〕朱俊武，陈海群，谢波，等.纳米Cu2O的制备及其对高氯酸铵热分解的催化性能[J].催化学报，2004，25（08）：637-640.
〔11〕宋继梅，张小霞，焦剑，等.立方状和球状氧化亚铜的制备及其光催化性质[J].应用化学，2010，27（11）：1329-1333.