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[摘 要]通过减少草酸—硫酸亚铁铵硅钼蓝光度法测定硅含量时还原剂硫酸亚铁铵的加入量，使反应体系稳定，生成的硅钼蓝不再有褪色现象，从而得到准确、稳定、可靠的结果。同时在溶样时，根据不同的试样选用不同的溶样酸，节省了大量的时间，使分析速度加快。
[关键词]硅；钢铁及合金；草酸—硫酸亚铁硅钼蓝
中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）06-0117-01
1 引言
硅是钢铁中常见元素之一，主要以固溶体FeSi、Fe2Si、FeMnSi等形式存在，有时也会有少量的硅酸盐夹杂物。除高碳硅钢外，一般不存在碳化硅。由于硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，因此在炼钢过程中常用作脱氧剂。硅固溶于铁素体和奥氏体中，能显著提高钢的强度、硬度和弹性极限，对冶炼弹簧钢十分有利。另外，硅还能提高钢的脆性转变温度，因而低温用钢中应控制它的含量，硅量增加会降低钢的焊接性能。
鉴于硅含量对钢铁质量和性能的重要作用，因此检测钢铁中的硅的含量具有重要意义。对于硅铁中硅含量的测定，常用的有重量法及氟硅酸滴定法。重量法的分析结果准确度高，测试时间较长。氟硅酸滴定法的测定过程稍快，但其准确度较差。近年有研究用 ICP-AES测定金属材料中硅元素的含量，此方法的检测限、精密度和准确度均令人满意，但此方法仅适用于可溶性硅的测试。因此，到目前为止，钼蓝光度法仍然是测定材料中硅含量的一种有效方法。
国家标准草酸—硫酸亚铁铵硅钼蓝光度法测定钢铁及合金中的硅时，发现由于还原剂硫酸亚铁铵加入量过多（60g/L的加5.0mL），使体系不稳定，生成的硅钼蓝有腿褪色现象，从而很难得到准确的结果。改进后的钼蓝光度法（硫酸亚铁铵溶液45g/L加5.0mL），不再出现褪色现象，不但测定结果准确、稳定、可靠，而且测定范围扩大，灵敏度提高。改进的另外一个方面是在溶样时，不同的试样选用不同的溶样酸，生铁用硫酸（1+17）30mL溶解，钢样用硝酸（1+3）20mL溶解，这样在溶样时节省大量的时间，使分析速度加快。
2 方法的改进
2.1溶样酸及其用量的选择
采用光度法测钢铁中硅含量一般为酸溶法。硫酸根对测定无影響，大量氯根使钼蓝颜色加深。大量硝酸根使钼蓝颜色变浅。经比较，各方法都能将试样溶解，但考虑到后续比色的介质和酸度等因素，最终选择不同的试样选用不同的溶样酸，生铁用硫酸（1+17）30mL溶解，钢样用硝酸（1+3）20mL溶解，这样在溶样时节省了大量的时间，使分析速度加快。
2.2钼酸铵用量
在实验条件下，50g /L 钼酸铵的用量在4. 0 ～ 9. 0mL 之间，其吸光度不变。实验选用加入5mL 50g /L 钼酸铵。
2.3草酸用量
在实验条件下，加入一定量的草酸，在硫酸介质中，草酸除能使溶液保持一定的酸度外，还能消除磷、砷、铁的干扰，通过降低Fe3 + /Fe2 + 电对的氧化还原电位，提高Fe2 + 的还原能力；用草酸-硫酸亚铁铵还原法，显色反应在30s内即可完成，保持3h不褪色，且测定结果稳定。故选择加入10mL 草酸以消除干扰。
2.4硫酸亚铁铵用量
在本试验条件下，45g/L硫酸亚铁铵溶液的用量在4.5～6.0mL之间，其吸光度最大，并保持不变。试验表明，按国家标准方法加入60 g/L硫酸亚铁铵溶液5.0 mL时，由于亚铁加入量过多，使体系不稳定，当室温太高或称样量太少或样品含硅量过高时，会出现褪色现象。本文选择加入45g/L硫酸亚铁铵溶液5.0mL。
2.5生成硅钼黄的显色时间
在试液中加入钼酸铵溶液后，需要的静置时间与温度有很大关系，温度升高时形成硅钼黄的速度加快。在常温下，一般显色在5 min 内完成，当温度较低时，需要延长至10 ～ 15 min。室温与静置时间的关系如表1。因此，为保证测定结果的准确性，加入钼酸铵溶液后，统一选定20 min 的静置时间（ 或在沸水浴中加热30 s 后立即冷却） 。
2.6硅钼蓝稳定性实验
在室温下，5min 即可使显色反应达到完全，3h 内吸光度恒定不变，可以满足测定需求，实验结果见表2。
2.7 标准样品的分析
2.8 与国标方法的对照
本方法与GB/T223.5-1997法比对的结果，详见表4。
从分析结果可知，改进后的草酸-硫酸亚铁硅钼蓝光度法与改进前比较，具有灵敏度高，试剂及样品用量少，结果稳定、准确度高等优点。
3 结论
通过上述各项实验，建立了对草酸—硫酸亚铁铵硅钼蓝光度法测钢铁
及合金中硅含量方法的改进，同时通过不同样品进行验证、与国标方法对比，均从不同方面验证了该方法的准确度、精密度。该方法不仅能满足检验需要，而且加快分析速度，具有明显的经济效益和社会效益。
[关键词]硅；钢铁及合金；草酸—硫酸亚铁硅钼蓝
中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）06-0117-01
1 引言
硅是钢铁中常见元素之一，主要以固溶体FeSi、Fe2Si、FeMnSi等形式存在，有时也会有少量的硅酸盐夹杂物。除高碳硅钢外，一般不存在碳化硅。由于硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，因此在炼钢过程中常用作脱氧剂。硅固溶于铁素体和奥氏体中，能显著提高钢的强度、硬度和弹性极限，对冶炼弹簧钢十分有利。另外，硅还能提高钢的脆性转变温度，因而低温用钢中应控制它的含量，硅量增加会降低钢的焊接性能。
鉴于硅含量对钢铁质量和性能的重要作用，因此检测钢铁中的硅的含量具有重要意义。对于硅铁中硅含量的测定，常用的有重量法及氟硅酸滴定法。重量法的分析结果准确度高，测试时间较长。氟硅酸滴定法的测定过程稍快，但其准确度较差。近年有研究用 ICP-AES测定金属材料中硅元素的含量，此方法的检测限、精密度和准确度均令人满意，但此方法仅适用于可溶性硅的测试。因此，到目前为止，钼蓝光度法仍然是测定材料中硅含量的一种有效方法。
国家标准草酸—硫酸亚铁铵硅钼蓝光度法测定钢铁及合金中的硅时，发现由于还原剂硫酸亚铁铵加入量过多（60g/L的加5.0mL），使体系不稳定，生成的硅钼蓝有腿褪色现象，从而很难得到准确的结果。改进后的钼蓝光度法（硫酸亚铁铵溶液45g/L加5.0mL），不再出现褪色现象，不但测定结果准确、稳定、可靠，而且测定范围扩大，灵敏度提高。改进的另外一个方面是在溶样时，不同的试样选用不同的溶样酸，生铁用硫酸（1+17）30mL溶解，钢样用硝酸（1+3）20mL溶解，这样在溶样时节省大量的时间，使分析速度加快。
2 方法的改进
2.1溶样酸及其用量的选择
采用光度法测钢铁中硅含量一般为酸溶法。硫酸根对测定无影響，大量氯根使钼蓝颜色加深。大量硝酸根使钼蓝颜色变浅。经比较，各方法都能将试样溶解，但考虑到后续比色的介质和酸度等因素，最终选择不同的试样选用不同的溶样酸，生铁用硫酸（1+17）30mL溶解，钢样用硝酸（1+3）20mL溶解，这样在溶样时节省了大量的时间，使分析速度加快。
2.2钼酸铵用量
在实验条件下，50g /L 钼酸铵的用量在4. 0 ～ 9. 0mL 之间，其吸光度不变。实验选用加入5mL 50g /L 钼酸铵。
2.3草酸用量
在实验条件下，加入一定量的草酸，在硫酸介质中，草酸除能使溶液保持一定的酸度外，还能消除磷、砷、铁的干扰，通过降低Fe3 + /Fe2 + 电对的氧化还原电位，提高Fe2 + 的还原能力；用草酸-硫酸亚铁铵还原法，显色反应在30s内即可完成，保持3h不褪色，且测定结果稳定。故选择加入10mL 草酸以消除干扰。
2.4硫酸亚铁铵用量
在本试验条件下，45g/L硫酸亚铁铵溶液的用量在4.5～6.0mL之间，其吸光度最大，并保持不变。试验表明，按国家标准方法加入60 g/L硫酸亚铁铵溶液5.0 mL时，由于亚铁加入量过多，使体系不稳定，当室温太高或称样量太少或样品含硅量过高时，会出现褪色现象。本文选择加入45g/L硫酸亚铁铵溶液5.0mL。
2.5生成硅钼黄的显色时间
在试液中加入钼酸铵溶液后，需要的静置时间与温度有很大关系，温度升高时形成硅钼黄的速度加快。在常温下，一般显色在5 min 内完成，当温度较低时，需要延长至10 ～ 15 min。室温与静置时间的关系如表1。因此，为保证测定结果的准确性，加入钼酸铵溶液后，统一选定20 min 的静置时间（ 或在沸水浴中加热30 s 后立即冷却） 。
2.6硅钼蓝稳定性实验
在室温下，5min 即可使显色反应达到完全，3h 内吸光度恒定不变，可以满足测定需求，实验结果见表2。
2.7 标准样品的分析
2.8 与国标方法的对照
本方法与GB/T223.5-1997法比对的结果，详见表4。
从分析结果可知，改进后的草酸-硫酸亚铁硅钼蓝光度法与改进前比较，具有灵敏度高，试剂及样品用量少，结果稳定、准确度高等优点。
3 结论
通过上述各项实验，建立了对草酸—硫酸亚铁铵硅钼蓝光度法测钢铁
及合金中硅含量方法的改进，同时通过不同样品进行验证、与国标方法对比，均从不同方面验证了该方法的准确度、精密度。该方法不仅能满足检验需要，而且加快分析速度，具有明显的经济效益和社会效益。