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【摘 要】介绍了从有机氯产品生产中副产的稀盐酸中回收氯化氢的工艺方法，并对主要的工艺参数、公用工程消耗和主要设备的选型进行了研究
【关键词】有机氯；稀盐酸；氯化氢回收；工艺技术
文章编号：ISSN1006—656X（2014）05-0338-01
一、从稀盐酸中回收氯化氢的意义
在化工生产尤其是有机氯产品（或中间产品）生产中，常伴随副产氯化氢生成。工业上处理副产氯化氢的方法有：用水吸收为31%盐酸，用于其他产品生产或作为副产盐酸销售；用恒沸稀盐酸（其中，HC1的质量分数为18.5%}20%）循环吸收再经脱吸出干氯化氢用于其他产品生产（如电石法VCM）；在生产工艺上采用干法分离得氯化氢（如F22生产、日木德山及法国ATOCHEM甲烷氯化物生产工艺）再作为化工原料。
但是，有些生产工艺不可避免地会产生大量稀盐酸，尤其是反应产生水又存在氯化氢的场合。如：
（1）有机氯残液或废气焚烧产生的尾气，受其中氯化氢分压的限制，往往用水吸收只能得到HC1质量分数<20%的稀盐酸。
（2）F22水蒸气裂解生产四氟乙烯，加入的水蒸气（载热介质）与生成的HC1形成盐酸，盐酸的浓度取决于水蒸气的过热温度。目前国内生产工艺产生的稀盐酸中HC1的质量分数大多为15%}20%以国内四氟乙烯总产能计，每年排出的稀盐酸（以16%HC1计）约为28万t}
（3）甲醇法生产甲烷氯化物，第一步是甲醇和氯化氢反应生成氯甲烷和水，反应水与过景的氯化氢生成19%}20%稀盐酸；第二步反应是一氯甲烷氯化
生成甲烷氯化物及副产的氯化氢，产生的HC1一部分返回氢氯化，其余作为副产排出系统[1]。目前，国内大多数企业用氢氯化产生的稀盐酸再加水吸收为31%盐酸。该副产盐酸如有市场可以外售，但需精制；如企业内部消化，则多数采取脱吸为干氯化氢，在此情况下，必须排出稀盐酸以平衡反应水及吸收加入的水。按目前国内甲烷氯化物总产能110万t/a（CHZCI2+CHC1}），以开工率90%估计，每年约排出稀盐酸（以19%HC1计）45万t/a }，
（4）有机硅单体甲基氯硅烷的主要原料氯甲烷，也是由甲醇和氯化物合成的（极少景来自农药副产）。如上所述，反应生成的水与过景（一般过景15%}30%）未反应的HC1形成20%盐酸，经回收其中的甲醇后，以18.2%} 19.0%HCl的恒沸酸排出。据统计，如在建项目均建成投产，到2009年，国内独资有机硅企业甲基氯硅烷总产能将超过100万t/a，相应氯甲烷产能将超过90万t/a，按90%开工率计，将有约152万t/a稀盐酸排出。
其他有机氯产品生产中排出稀盐酸的情况不再列举。总之，在化工生产规模化、大型化的今天，稀盐酸的处理不能再采取过去那种既不经济又不环保的碱（或石灰石）中和的原始方法，应该按照节能减排、搞循环经济的科学发展观，把稀盐酸处理提到日程上来。
二、稀盐酸回收氯化氢的工业化方法
众所周知，HCl与H2O形成的稀盐酸存在有高沸点恒沸物（即其沸点高于单纯的H2O和HCl），其恒沸点和恒沸组成随压力而变化。所以，要处理稀盐酸使HCl与H2O分开，用简单的蒸馏或汽提方法是不行的。目前，已工业化的方法有以下几种。
（一）浓硫酸萃取精馏回收氯化氢该工艺的基本原理是利用硫酸与水完全互溶且较浓的硫酸沸点高于恒沸盐酸的沸点，使稀盐酸中的水转移到浓硫酸中形成相对较稀的硫酸，从而把氯化氢汽提出来，较稀的硫酸经蒸发脱水，浓缩为浓硫酸循环使用，蒸发出的水冷凝以后即为酸性废水。
（二）CaCl2水溶液萃取破共沸回收HCl即在稀盐酸中加入氯化钙打破其共沸点的限制，把氯化氢分离出来。与2.1方法相比，设备材质选择有些差异（不必考虑硫酸腐蚀），废水中只含微量盐酸，不含硫酸。
（三）变压蒸馏破共沸回收HCl基本原理是利用恒沸盐酸组成随压力而变化，相对于H2O和HCl，恒沸盐酸始终是高沸点组分的特点，从而达到使H2O和HCl分离的目的。在绝压33.33kPa时，恒沸组成约为22%HCl，恒沸点为81.2℃，水的沸点为70.8℃；在压力为0.20～0.30 MPa（A）时，恒沸组成相应为0.19%～18.20%HCl。 后2种方法已在国内有机硅单体厂广泛采用，尤其是变压蒸馏破共沸在20世纪80年代万吨有机硅项目上即被采用，收到了较好的效果，不但解决了稀盐酸处理难题，而且使合成CH3Cl原料HCl的消耗明显降低，从而降低了新鲜HCl补充量[2]。
三CaCl2破共沸回收氯化氢
（一）工艺流程
经闪蒸脱水浓缩后的浓CaCl2水溶液与进料稀盐酸混合后进入汽提塔，塔顶汽提出HCl，经两级冷凝冷却分离出夹带的酸液，再经低温除雾得到干HCl，送回甲醇氢氯化反应合成氯甲烷；塔底为吸收了稀盐酸带入的水形成的稀CaCl2水溶液，送至闪蒸工序用蒸汽加热并减压闪蒸出水，使CaCl2溶液得到浓缩再返回汽提塔；闪蒸出的水冷凝以后即为酸性废水，废水送污水处理。
（二）主要工艺参数
汽提塔底温度取决于汽提压力（即回收HCl压力）和稀CaCl2的浓度，该温度又决定了HCl的回收率（即废水中的含酸量）；浓CaCl2的浓度取决于吸收水量和CaCl2溶液循环量。主要工艺参数如下： 进料稀盐酸中HCl质量分数16%～20%，典型数据为18.2%； 汽提塔顶压力0.1～0.25MPa，典型数据为0.2MPa； 汽提塔底温度150～165℃，典型数据为162℃； 浓CaCl2质量分数45%～55%，典型数据为55%； 稀CaCl2质量分数35%～45%，典型数据为43R； 闪蒸压力0.05 MPa； 回收HCl质量分数≥99.7%，典型数据为99.8%； 废水中HCl质量分数0.5%～1.0%，典型数据为0.7%； HCl回收率95%～98%，典型数据为97%。
（三）公用工程消耗
按上述典型数据设计工况，回收每吨HCl（折100%）公用工程消耗如下： 蒸汽（0.9 MPa）11.7 t； 循环冷却水（△t=8℃）520 t； 冷冻（-15～20℃）133 440 kJ； 电（380 V）18 kW？h； 氯化钙基本不损失，只在停车检修时少量补充。
（四）主要设备及材质
汽提塔、闪蒸罐采用耐高温盐酸腐蚀的钢衬PTFE，规模较小或温度较低时也可选用石墨，搪玻璃等。换热器均为石墨。
四、變压蒸馏破共沸回收氯化氢
（一）工艺流程
稀盐酸进入真空塔进行减压蒸馏，塔顶蒸出水冷凝以后部分回流，其余作为废水排出系统；塔底为增浓后的恒沸酸，进入加压解吸塔，塔顶解吸出HCl，经二级冷凝冷却除去夹带的酸雾后，再经低温除雾进一步脱水得到干氯化氢送用户；塔底为相应压力下的恒沸盐酸，再返回真空塔。
（二）典型工艺设计参数
进料稀酸中HCl质量分数18.2%； 真空塔顶压力33.33 kPa绝压； 真空塔底温度约84℃； 真空塔顶温度71℃； 真空塔底酸中HCl质量分数≥22%； 加压塔顶压力0.2 MPa； 加压塔底酸中HCl质量分数18.2%； 废水中HCl质量分数0.5%～0.7%； HCl回收率96.8%～97.7%。
（三）公用工程消耗 以回收每吨100%HCl计
蒸汽（0.4 MPa+0.9 MPa）14 t； 循环冷却水（△t=8℃）590 t； 冷冻（-15～20℃）14 595 kg电（380 V）24 kW？h。
（四）主要设备及材料
真空塔FRP或耐高温塑料，或钢衬搪瓷； 加压塔钢衬PTFE或石墨； 换热器石墨； 真空系统蒸气喷射或水喷射。
参考文献：
[1]化工原理，王少辉，北京，中国轻工业出版社，2000.
[2]盐酸尾气的治理方法，唐兴兰，等，中国氯碱，2005.
【关键词】有机氯；稀盐酸；氯化氢回收；工艺技术
文章编号：ISSN1006—656X（2014）05-0338-01
一、从稀盐酸中回收氯化氢的意义
在化工生产尤其是有机氯产品（或中间产品）生产中，常伴随副产氯化氢生成。工业上处理副产氯化氢的方法有：用水吸收为31%盐酸，用于其他产品生产或作为副产盐酸销售；用恒沸稀盐酸（其中，HC1的质量分数为18.5%}20%）循环吸收再经脱吸出干氯化氢用于其他产品生产（如电石法VCM）；在生产工艺上采用干法分离得氯化氢（如F22生产、日木德山及法国ATOCHEM甲烷氯化物生产工艺）再作为化工原料。
但是，有些生产工艺不可避免地会产生大量稀盐酸，尤其是反应产生水又存在氯化氢的场合。如：
（1）有机氯残液或废气焚烧产生的尾气，受其中氯化氢分压的限制，往往用水吸收只能得到HC1质量分数<20%的稀盐酸。
（2）F22水蒸气裂解生产四氟乙烯，加入的水蒸气（载热介质）与生成的HC1形成盐酸，盐酸的浓度取决于水蒸气的过热温度。目前国内生产工艺产生的稀盐酸中HC1的质量分数大多为15%}20%以国内四氟乙烯总产能计，每年排出的稀盐酸（以16%HC1计）约为28万t}
（3）甲醇法生产甲烷氯化物，第一步是甲醇和氯化氢反应生成氯甲烷和水，反应水与过景的氯化氢生成19%}20%稀盐酸；第二步反应是一氯甲烷氯化
生成甲烷氯化物及副产的氯化氢，产生的HC1一部分返回氢氯化，其余作为副产排出系统[1]。目前，国内大多数企业用氢氯化产生的稀盐酸再加水吸收为31%盐酸。该副产盐酸如有市场可以外售，但需精制；如企业内部消化，则多数采取脱吸为干氯化氢，在此情况下，必须排出稀盐酸以平衡反应水及吸收加入的水。按目前国内甲烷氯化物总产能110万t/a（CHZCI2+CHC1}），以开工率90%估计，每年约排出稀盐酸（以19%HC1计）45万t/a }，
（4）有机硅单体甲基氯硅烷的主要原料氯甲烷，也是由甲醇和氯化物合成的（极少景来自农药副产）。如上所述，反应生成的水与过景（一般过景15%}30%）未反应的HC1形成20%盐酸，经回收其中的甲醇后，以18.2%} 19.0%HCl的恒沸酸排出。据统计，如在建项目均建成投产，到2009年，国内独资有机硅企业甲基氯硅烷总产能将超过100万t/a，相应氯甲烷产能将超过90万t/a，按90%开工率计，将有约152万t/a稀盐酸排出。
其他有机氯产品生产中排出稀盐酸的情况不再列举。总之，在化工生产规模化、大型化的今天，稀盐酸的处理不能再采取过去那种既不经济又不环保的碱（或石灰石）中和的原始方法，应该按照节能减排、搞循环经济的科学发展观，把稀盐酸处理提到日程上来。
二、稀盐酸回收氯化氢的工业化方法
众所周知，HCl与H2O形成的稀盐酸存在有高沸点恒沸物（即其沸点高于单纯的H2O和HCl），其恒沸点和恒沸组成随压力而变化。所以，要处理稀盐酸使HCl与H2O分开，用简单的蒸馏或汽提方法是不行的。目前，已工业化的方法有以下几种。
（一）浓硫酸萃取精馏回收氯化氢该工艺的基本原理是利用硫酸与水完全互溶且较浓的硫酸沸点高于恒沸盐酸的沸点，使稀盐酸中的水转移到浓硫酸中形成相对较稀的硫酸，从而把氯化氢汽提出来，较稀的硫酸经蒸发脱水，浓缩为浓硫酸循环使用，蒸发出的水冷凝以后即为酸性废水。
（二）CaCl2水溶液萃取破共沸回收HCl即在稀盐酸中加入氯化钙打破其共沸点的限制，把氯化氢分离出来。与2.1方法相比，设备材质选择有些差异（不必考虑硫酸腐蚀），废水中只含微量盐酸，不含硫酸。
（三）变压蒸馏破共沸回收HCl基本原理是利用恒沸盐酸组成随压力而变化，相对于H2O和HCl，恒沸盐酸始终是高沸点组分的特点，从而达到使H2O和HCl分离的目的。在绝压33.33kPa时，恒沸组成约为22%HCl，恒沸点为81.2℃，水的沸点为70.8℃；在压力为0.20～0.30 MPa（A）时，恒沸组成相应为0.19%～18.20%HCl。 后2种方法已在国内有机硅单体厂广泛采用，尤其是变压蒸馏破共沸在20世纪80年代万吨有机硅项目上即被采用，收到了较好的效果，不但解决了稀盐酸处理难题，而且使合成CH3Cl原料HCl的消耗明显降低，从而降低了新鲜HCl补充量[2]。
三CaCl2破共沸回收氯化氢
（一）工艺流程
经闪蒸脱水浓缩后的浓CaCl2水溶液与进料稀盐酸混合后进入汽提塔，塔顶汽提出HCl，经两级冷凝冷却分离出夹带的酸液，再经低温除雾得到干HCl，送回甲醇氢氯化反应合成氯甲烷；塔底为吸收了稀盐酸带入的水形成的稀CaCl2水溶液，送至闪蒸工序用蒸汽加热并减压闪蒸出水，使CaCl2溶液得到浓缩再返回汽提塔；闪蒸出的水冷凝以后即为酸性废水，废水送污水处理。
（二）主要工艺参数
汽提塔底温度取决于汽提压力（即回收HCl压力）和稀CaCl2的浓度，该温度又决定了HCl的回收率（即废水中的含酸量）；浓CaCl2的浓度取决于吸收水量和CaCl2溶液循环量。主要工艺参数如下： 进料稀盐酸中HCl质量分数16%～20%，典型数据为18.2%； 汽提塔顶压力0.1～0.25MPa，典型数据为0.2MPa； 汽提塔底温度150～165℃，典型数据为162℃； 浓CaCl2质量分数45%～55%，典型数据为55%； 稀CaCl2质量分数35%～45%，典型数据为43R； 闪蒸压力0.05 MPa； 回收HCl质量分数≥99.7%，典型数据为99.8%； 废水中HCl质量分数0.5%～1.0%，典型数据为0.7%； HCl回收率95%～98%，典型数据为97%。
（三）公用工程消耗
按上述典型数据设计工况，回收每吨HCl（折100%）公用工程消耗如下： 蒸汽（0.9 MPa）11.7 t； 循环冷却水（△t=8℃）520 t； 冷冻（-15～20℃）133 440 kJ； 电（380 V）18 kW？h； 氯化钙基本不损失，只在停车检修时少量补充。
（四）主要设备及材质
汽提塔、闪蒸罐采用耐高温盐酸腐蚀的钢衬PTFE，规模较小或温度较低时也可选用石墨，搪玻璃等。换热器均为石墨。
四、變压蒸馏破共沸回收氯化氢
（一）工艺流程
稀盐酸进入真空塔进行减压蒸馏，塔顶蒸出水冷凝以后部分回流，其余作为废水排出系统；塔底为增浓后的恒沸酸，进入加压解吸塔，塔顶解吸出HCl，经二级冷凝冷却除去夹带的酸雾后，再经低温除雾进一步脱水得到干氯化氢送用户；塔底为相应压力下的恒沸盐酸，再返回真空塔。
（二）典型工艺设计参数
进料稀酸中HCl质量分数18.2%； 真空塔顶压力33.33 kPa绝压； 真空塔底温度约84℃； 真空塔顶温度71℃； 真空塔底酸中HCl质量分数≥22%； 加压塔顶压力0.2 MPa； 加压塔底酸中HCl质量分数18.2%； 废水中HCl质量分数0.5%～0.7%； HCl回收率96.8%～97.7%。
（三）公用工程消耗 以回收每吨100%HCl计
蒸汽（0.4 MPa+0.9 MPa）14 t； 循环冷却水（△t=8℃）590 t； 冷冻（-15～20℃）14 595 kg电（380 V）24 kW？h。
（四）主要设备及材料
真空塔FRP或耐高温塑料，或钢衬搪瓷； 加压塔钢衬PTFE或石墨； 换热器石墨； 真空系统蒸气喷射或水喷射。
参考文献：
[1]化工原理，王少辉，北京，中国轻工业出版社，2000.
[2]盐酸尾气的治理方法，唐兴兰，等，中国氯碱，2005.