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摘要：随着科技的不断发展,乙腈法生产丁二烯的技术水平也在不断的提高。本文从丁二烯的用途、乙腈法生产丁二烯后处理工艺优化的必要性、ACN法生产丁二烯的后处理部分及工艺优化等几个方面进行了分析。
关键词：乙腈法；丁二烯；优化
中图分类号：TU74文献标识码： A
一、前言
近年来，由于人们对丁二烯的需求量不断加大，乙腈法生产丁二烯后处理工艺的优化问题得到了人们的广泛关注。虽然我国在此方面取得了一定的成绩，但依然存在一些问题和不足需要改进，在科学技术突飞猛进的新时期，加强乙腈法生产丁二烯后处理工艺优化的研究，对我国生产丁二烯的技术水平起着重要的意义。
二、丁二烯的用途
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共轭二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。
三、乙腈法生产丁二烯后处理工艺优化的必要性
粗丁二烯一般还含有其他的C4组分杂质，通常是采用萃取精馏的方法将丁二烯分离开来。乙腈(ACN)及其含水物是常用的萃取剂之一。ACN是丙烯腈生产中的副产物，在我国来源丰富。ACN对C4气体的分离能力较强，工艺要求较低，故以ACN为萃取剂从C4中分离出丁二烯的工艺流程特别适合我国国情，在我国这类装置应用较多。随着近期国内乙烯装置的不断改扩建，就必须了解原有ACN法工业装置的生产状况，以及在此基础上针对国内ACN法生产丁二烯后处理工艺中存在的一些问题进行改进和优化。
四、ACN法生产丁二烯的后处理部分
ACN法生产丁二烯的后处理可以分为3个部分:丁二烯水洗部分、丁二烯精制部分和溶剂回收部分。
1、丁二烯水洗部分
由于ACN的沸点较低，第二萃取精馏塔顶产物(主要是丁二烯)不可避免地混有少量ACN，如果不除去，将会影响丁二烯产品的质量。国内有些ACN法抽提C4的做法是:先将二萃塔顶产物水洗以除去ACN，然后送往丁二烯精制部分(脱轻、脱重)。整个工艺流程见图1。
为了除去丁二烯中含有的少量ACN，丁二烯水洗塔的耗水量比较大，水烃比一般在2左右。水洗后的稀溶液送往溶剂回收塔回收其中的ACN时，要消耗一定的能量，而且溶剂回收塔塔底排出的废水大部分不能重新回收利用，从而造成对水资源的浪费和环境的污染。所以，如何有效地回收丁二烯中的少量ACN，对于C4抽提的整个工艺流程和环保都具有重要的意义。
丁二烯脱重塔的作用是分离比丁二烯重的组分，主要是顺反丁烯、1，2-丁二烯和C5等，而ACN的沸点远远大于丁二烯，且不与丁二烯形成共沸物，所以完全可以在脱重塔中除去。
2、丁二烯精制部分
丁二烯精制部分包括脱轻塔和脱重塔。一般是先脱轻，后脱重，以除去丁二烯中的轻重杂质。从本质上讲，脱轻塔和脱重塔先后顺序的安排对丁二烯产品质量没有任何影响。但是如果先脱重后脱轻，就会为流程优化提供思路。
3、溶劑回收部分
溶剂回收部分的作用就是从稀溶液中回收ACN，对于有机水溶液的分离，工业上多采用传统的普通精馏方法，但是普通精馏方法分离有机水溶液需要消耗大量能量。
五、工艺优化
1、溶剂(乙腈)比的调整
合理的溶剂比对装置的经济运行十分重要。采用较大溶剂比，能克服各种因素的干扰，丁二烯抽提率高，但抽提率的增加与溶剂比的增加不成正比，它会相应增加塔的操作费用；采用较小的溶剂比，容易引起C4烃与溶剂在塔板上分层，不利稳定操作，而且抽提率低。因此，选择经济合理的溶剂比应综合考虑各种因素。丁二烯装置早期处理裂解C4时，沿用处理粗丁二烯时的溶剂量，溶剂比一般为4.8。实践证明，4.8的溶剂比偏低，塔操作弹性低，循环时数多，塔顶抽余C4中平均含有1.5%左右的丁二烯。于2006年初，腈烃比提高到5.6-6.0后，T12101A塔操作平稳，塔顶抽余C4中丁二烯含量由1.5%降为0.2%以下，塔釜蒸汽用量比原来下降了0.2t/h，增产丁二烯约190t/a。
2、溶剂含水量的调整
适量含水的乙腈有利于提高选择性，乙腈浓度在85%~90%时更明显(见图2)，而且有利于降低塔的操作温度，减少自聚物生成与降低蒸汽消耗。但是水过量(大于20%)时，C4和乙腈容易分层，系统起泡，破坏正常操作，造成液泛；水量太少(小于5%)时，乙腈的选择性降低，顺反丁烯也被萃取到塔底。丁二烯装置2006年以前循环乙腈含水指标为5%~10%，运行证明，该指标不太合适。含水低于7%时，由于乙腈选择性的降低，T12101B塔底顺反丁烯超标，增大了后续单元的压力，造成无用的耗能。2006年将循环乙腈浓度控制在92%-93%后，塔底顺反丁烯超标的现象基本完全解决，装置有效开工率明显提高(见表1)。
表1近三年装置主要经济技术指标对比表表改了，时间2004 2005 2006三年比较 吨产品能耗及后面四行数据删掉
3、解吸塔(T12102塔)温控的调整
T12102塔采取了T-F串级温控回路。为了保证解吸干净，原灵敏板温度为120℃。
生产实践说明在这一温控下，侧线抽出效果不好，影响了除炔烃塔的操作，而且T12102塔也浪费了蒸汽。将温控由120℃降为118℃后，以上现象得到了改善，侧线抽出效果良好。T12102蒸汽用量每小时降低了0.1t，塔釜仍能保持130℃的沸点温度，解吸效果很好。
4、T12101A、T12101B质量指标的调整
我车间采用原料以辽化烯烃厂裂解碳四为主。裂解碳四中含丁烷、顺丁烯、反丁烯、1，2-丁二烯、1，3丁二烯、炔烃和碳三和少量重组分。原工艺操作以T12101B塔塔釜指标做为依据，其中反丁控制在0.25%以下，顺丁控制在3-8%。后来在实际的生产中，由于过分强调塔釜指标合格，导致蒸汽能耗增大，且塔顶部分1，3-丁二烯随抽余碳四进入水洗塔最终进入罐区，也造成了丁二烯的浪费。因此，车间增加T12101A塔塔顶指标，控制其中丁二烯含量小于0.2%。该指标正确地指导了生产，萃取一塔蒸汽能耗显著降低，丁二烯相对收率增加。
5、溶剂回收塔工艺优化
将T12304塔釜废水由原来的直接排入污水系统改为部分进入T12303塔洗涤重组分:该方案有点有两方面：1、减少了T12303塔新鲜洗涤水的用量。2、减少了含乙腈废水的排放，缓解后续污水处理工段的压力。
六、效果分析
通过技术改造和工艺优化，丁二烯装置的生产水平大幅度提高，已成为1套操作弹性高、产品纯度高、开工率高的国产乙腈法抽提丁二烯装置，具体情况如下:
(1)操作弹性高：萃取系统负荷最低为4t/h，最高为11t/h；(2)产品纯度高：成品丁二烯中，丁二烯含量高达99.5%以上；(3)装置运行周期明显增长，窗口检修次数显著减少，全面检修为三年一次。
七、乙腈法生产丁二烯后处理工艺的优化展望
目前，我国丁二烯生产与国外的差距，主要是装置规模偏小，资源相对比较分散，整体利用率不高。一些中小型乙烯项目，C4资源还没有集中加工利用，而是将其作为燃料或出售。因此要解决丁二烯供不应求的问题，使更多的衍生物生产所需原料丁二烯的自给率逐渐提高，除了继续对现有生产装置进行技术改造，进一步降低能耗和物耗，提高装置的自动化控制水平外，新建丁二烯抽提装置的单套规模应力求在100kt/a以上，优先将原加氢循环做裂解原料的混合C4资源，用作丁二烯抽提装置的原料，并力争从设计到设备制造都立足于国内，以加快缩小与国外先进水平的差距，全面提高我国丁二烯的生产技术水平。
八、结束语
通过对乙腈法生产丁二烯后处理工艺的优化题分析，进一步明确了处理工艺的优化技术在乙腈法生产丁二烯中的重要性。因此在乙腈法生产丁二烯的后续发展中，要加强处理工艺的优化技术的研究，促进乙腈法生产丁二烯技术水平的提高。
参考文献
[1]宋玉宝 精馏过程节能技术的研究 清华大学化工系 2010年
[2]杨学萍 丁二烯生产技术及化工利用新途径的开发 精细石油化工进展 2009年
[3]王德义 丁二烯的生产技术及国内市场分析 石化技术 2011年
关键词：乙腈法；丁二烯；优化
中图分类号：TU74文献标识码： A
一、前言
近年来，由于人们对丁二烯的需求量不断加大，乙腈法生产丁二烯后处理工艺的优化问题得到了人们的广泛关注。虽然我国在此方面取得了一定的成绩，但依然存在一些问题和不足需要改进，在科学技术突飞猛进的新时期，加强乙腈法生产丁二烯后处理工艺优化的研究，对我国生产丁二烯的技术水平起着重要的意义。
二、丁二烯的用途
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共轭二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。
三、乙腈法生产丁二烯后处理工艺优化的必要性
粗丁二烯一般还含有其他的C4组分杂质，通常是采用萃取精馏的方法将丁二烯分离开来。乙腈(ACN)及其含水物是常用的萃取剂之一。ACN是丙烯腈生产中的副产物，在我国来源丰富。ACN对C4气体的分离能力较强，工艺要求较低，故以ACN为萃取剂从C4中分离出丁二烯的工艺流程特别适合我国国情，在我国这类装置应用较多。随着近期国内乙烯装置的不断改扩建，就必须了解原有ACN法工业装置的生产状况，以及在此基础上针对国内ACN法生产丁二烯后处理工艺中存在的一些问题进行改进和优化。
四、ACN法生产丁二烯的后处理部分
ACN法生产丁二烯的后处理可以分为3个部分:丁二烯水洗部分、丁二烯精制部分和溶剂回收部分。
1、丁二烯水洗部分
由于ACN的沸点较低，第二萃取精馏塔顶产物(主要是丁二烯)不可避免地混有少量ACN，如果不除去，将会影响丁二烯产品的质量。国内有些ACN法抽提C4的做法是:先将二萃塔顶产物水洗以除去ACN，然后送往丁二烯精制部分(脱轻、脱重)。整个工艺流程见图1。
为了除去丁二烯中含有的少量ACN，丁二烯水洗塔的耗水量比较大，水烃比一般在2左右。水洗后的稀溶液送往溶剂回收塔回收其中的ACN时，要消耗一定的能量，而且溶剂回收塔塔底排出的废水大部分不能重新回收利用，从而造成对水资源的浪费和环境的污染。所以，如何有效地回收丁二烯中的少量ACN，对于C4抽提的整个工艺流程和环保都具有重要的意义。
丁二烯脱重塔的作用是分离比丁二烯重的组分，主要是顺反丁烯、1，2-丁二烯和C5等，而ACN的沸点远远大于丁二烯，且不与丁二烯形成共沸物，所以完全可以在脱重塔中除去。
2、丁二烯精制部分
丁二烯精制部分包括脱轻塔和脱重塔。一般是先脱轻，后脱重，以除去丁二烯中的轻重杂质。从本质上讲，脱轻塔和脱重塔先后顺序的安排对丁二烯产品质量没有任何影响。但是如果先脱重后脱轻，就会为流程优化提供思路。
3、溶劑回收部分
溶剂回收部分的作用就是从稀溶液中回收ACN，对于有机水溶液的分离，工业上多采用传统的普通精馏方法，但是普通精馏方法分离有机水溶液需要消耗大量能量。
五、工艺优化
1、溶剂(乙腈)比的调整
合理的溶剂比对装置的经济运行十分重要。采用较大溶剂比，能克服各种因素的干扰，丁二烯抽提率高，但抽提率的增加与溶剂比的增加不成正比，它会相应增加塔的操作费用；采用较小的溶剂比，容易引起C4烃与溶剂在塔板上分层，不利稳定操作，而且抽提率低。因此，选择经济合理的溶剂比应综合考虑各种因素。丁二烯装置早期处理裂解C4时，沿用处理粗丁二烯时的溶剂量，溶剂比一般为4.8。实践证明，4.8的溶剂比偏低，塔操作弹性低，循环时数多，塔顶抽余C4中平均含有1.5%左右的丁二烯。于2006年初，腈烃比提高到5.6-6.0后，T12101A塔操作平稳，塔顶抽余C4中丁二烯含量由1.5%降为0.2%以下，塔釜蒸汽用量比原来下降了0.2t/h，增产丁二烯约190t/a。
2、溶剂含水量的调整
适量含水的乙腈有利于提高选择性，乙腈浓度在85%~90%时更明显(见图2)，而且有利于降低塔的操作温度，减少自聚物生成与降低蒸汽消耗。但是水过量(大于20%)时，C4和乙腈容易分层，系统起泡，破坏正常操作，造成液泛；水量太少(小于5%)时，乙腈的选择性降低，顺反丁烯也被萃取到塔底。丁二烯装置2006年以前循环乙腈含水指标为5%~10%，运行证明，该指标不太合适。含水低于7%时，由于乙腈选择性的降低，T12101B塔底顺反丁烯超标，增大了后续单元的压力，造成无用的耗能。2006年将循环乙腈浓度控制在92%-93%后，塔底顺反丁烯超标的现象基本完全解决，装置有效开工率明显提高(见表1)。
表1近三年装置主要经济技术指标对比表表改了，时间2004 2005 2006三年比较 吨产品能耗及后面四行数据删掉
3、解吸塔(T12102塔)温控的调整
T12102塔采取了T-F串级温控回路。为了保证解吸干净，原灵敏板温度为120℃。
生产实践说明在这一温控下，侧线抽出效果不好，影响了除炔烃塔的操作，而且T12102塔也浪费了蒸汽。将温控由120℃降为118℃后，以上现象得到了改善，侧线抽出效果良好。T12102蒸汽用量每小时降低了0.1t，塔釜仍能保持130℃的沸点温度，解吸效果很好。
4、T12101A、T12101B质量指标的调整
我车间采用原料以辽化烯烃厂裂解碳四为主。裂解碳四中含丁烷、顺丁烯、反丁烯、1，2-丁二烯、1，3丁二烯、炔烃和碳三和少量重组分。原工艺操作以T12101B塔塔釜指标做为依据，其中反丁控制在0.25%以下，顺丁控制在3-8%。后来在实际的生产中，由于过分强调塔釜指标合格，导致蒸汽能耗增大，且塔顶部分1，3-丁二烯随抽余碳四进入水洗塔最终进入罐区，也造成了丁二烯的浪费。因此，车间增加T12101A塔塔顶指标，控制其中丁二烯含量小于0.2%。该指标正确地指导了生产，萃取一塔蒸汽能耗显著降低，丁二烯相对收率增加。
5、溶剂回收塔工艺优化
将T12304塔釜废水由原来的直接排入污水系统改为部分进入T12303塔洗涤重组分:该方案有点有两方面：1、减少了T12303塔新鲜洗涤水的用量。2、减少了含乙腈废水的排放，缓解后续污水处理工段的压力。
六、效果分析
通过技术改造和工艺优化，丁二烯装置的生产水平大幅度提高，已成为1套操作弹性高、产品纯度高、开工率高的国产乙腈法抽提丁二烯装置，具体情况如下:
(1)操作弹性高：萃取系统负荷最低为4t/h，最高为11t/h；(2)产品纯度高：成品丁二烯中，丁二烯含量高达99.5%以上；(3)装置运行周期明显增长，窗口检修次数显著减少，全面检修为三年一次。
七、乙腈法生产丁二烯后处理工艺的优化展望
目前，我国丁二烯生产与国外的差距，主要是装置规模偏小，资源相对比较分散，整体利用率不高。一些中小型乙烯项目，C4资源还没有集中加工利用，而是将其作为燃料或出售。因此要解决丁二烯供不应求的问题，使更多的衍生物生产所需原料丁二烯的自给率逐渐提高，除了继续对现有生产装置进行技术改造，进一步降低能耗和物耗，提高装置的自动化控制水平外，新建丁二烯抽提装置的单套规模应力求在100kt/a以上，优先将原加氢循环做裂解原料的混合C4资源，用作丁二烯抽提装置的原料，并力争从设计到设备制造都立足于国内，以加快缩小与国外先进水平的差距，全面提高我国丁二烯的生产技术水平。
八、结束语
通过对乙腈法生产丁二烯后处理工艺的优化题分析，进一步明确了处理工艺的优化技术在乙腈法生产丁二烯中的重要性。因此在乙腈法生产丁二烯的后续发展中，要加强处理工艺的优化技术的研究，促进乙腈法生产丁二烯技术水平的提高。
参考文献
[1]宋玉宝 精馏过程节能技术的研究 清华大学化工系 2010年
[2]杨学萍 丁二烯生产技术及化工利用新途径的开发 精细石油化工进展 2009年
[3]王德义 丁二烯的生产技术及国内市场分析 石化技术 2011年