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摘要：以丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯（VAC）等单体为原料，通过溶液聚合得到一种固含量为38.97%，黏度为2 150 mPa·s的丙烯酸酯聚合物TP01。其初粘性为9#钢球，剥离强度为8.3～8.5 N/25 mm，持粘性为299 min。通过在TP01中加入适量交联剂和颜料后分别制成BOPP和PET基材终止胶粘带，以BOPP膜为基材的产品初粘性优于PET膜基材，而耐温性和耐电解液性能却较PET基胶带差。经过电解液浸泡后，以BOPP膜和PET膜为基材的终止胶粘带的粘合性能均会大幅下降。交联后的TP01胶液黏度会不断上升，较低环境温度下有利于胶液贮存稳定性。
关键词：锂电池；终止胶粘带；丙烯酸酯；压敏胶
中图分类号：TQ436.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）07-0060-04
前言
终止胶粘带（Termination Tape）是指在锂电池生产过程中用于电极绕卷、极片保护和卷芯终止等工序的压敏胶粘带。它们除了具有压敏胶粘带一般性能外，还在基材选择，粘附性和耐化学品性等方面有着特别的要求，是一类特殊的压敏胶粘制品。随着数码产品、电动汽车以及电动自行车的快速发展，锂电池需求量得到大幅增长，因此应用于锂电池行业的终止胶粘带存在巨大的市场需求量。到目前为止，关于终止胶粘带的市场消耗量未有精确统计数据报道，若以一块2 000 mAh 3.7V锂电池需消耗0.002 m2终止胶粘带计算，可推测出至2015年全国的锂电池行业用量将达到5.4×106 m2。目前关于此类产品的制备方法报道很少。
本文以丙烯酸酯类单体为主要原料，采用一次加料法进行溶液聚合得到丙烯酸酯高聚物[1]，通过添加颜料和交联改性后制得终止胶粘带，并对其应用性能进行了初步测试。
2 实验方法
2.1 主要原料
丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯（VAc）、特殊单体，分析纯，天津市百世化工有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），分析纯，天津市化学试剂研究所；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙酸乙酯（EAC），甲苯（TL），均为市售分析纯试剂。交联剂GA-240和SY700，聚酯（PET）膜（厚度为20μm），均为外购。
2.2 实验仪器
HHD-100W型智能电子拉力试验机，广州宏昊试验仪器有限公司；CNY-1型初粘性测试仪，济南辰驰实验仪器有限公司；MHT-632型持粘性测试仪，深圳中正仪器有限公司；SZQ四面湿膜制备器，天津市鸿聚利试验设备厂。
2.3 聚丙烯酸酯类压敏胶的制备
（1）原料配比
釜底料：HEMA，0.8%（质量百分数，下同）；AA，0.5%；BA，3.9%；2-EHA，27.4%；VAc，7.0%；特殊单体，1.6%；EAC，48.9%，TL，7.8%。
引发剂溶液：BPO，0.2%；TL，1.9%。
（2）聚合工艺：采用一次加料法，在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中，加入按比例配制好的BA，AA，2-EHA，VAc，HEMA和EAC等原料，0.2%的BPO溶于1.9%的TL中，加入到125 mL滴液漏斗中。启动搅拌，采用水浴控温方式，使釜液温度升至82～83℃，此时冷凝管中有少量冷凝液回流，开始滴加BPO溶液，约2 h内均匀滴完。维持反应外温比釜内温高5℃，自反应5 h后开始降温。降温至40℃左右得到丙烯酸酯高聚物TP01。
2.4 性能测试
将TP01直接或添加适量助剂后涂布于塑料薄膜上，在90℃干燥5 min，得到干胶厚度为10μm，贴合离型纸以备测试。
胶液黏度：采用NDJ-1旋转黏度计进行测定；初粘性：依据GB 4852—2002进行测定；持粘性：按照GB/T 4851—1998进行测定，以完全脱落时间或一定时间内位移量表示；180°剥离强度：按照GB/T 2792—1998，采用电子拉力试验机进行测定；固含量：依据GB/T 2793—1995测定。
3 结果与讨论
3.1 TP01的基本粘合性能
TP01的基本粘合性能见表1。
终止胶粘带对初粘性和剥离强度的要求不是特别高，一般初粘性在2～6#钢球，剥离强度一般小于6 N/25mm。因此在终止胶粘带的制备中，一般不会添加增粘树脂，以免使剥离强度偏大。除了基本的粘接性能外，TP01的固含量为38.97%，黏度为2 150 mPa·s。用于终止胶粘带的压敏胶粘剂，并不需要过高的固含量。因为终止胶粘剂一般涂布胶量较少，常见的胶粘带干胶厚度为8～10μm。超薄终止胶粘带不但可增加极组平整度，防止贴合位凸起，而且节省电池内部空间，减少缠绕重叠部位厚度，更易入壳。因此在考虑粘合剂的初粘性、剥离强度和持粘性外，固含量和黏度也是重要性能指标。直接聚合得到TP01由于内聚力不够，在电解液里浸泡后发生脱胶，粘贴性变差，因此无法完全满足锂电池厂家的应用需求。
3.2 TP01交联改性后的性能差异
目前市场上常用的终止胶粘带压敏胶粘剂类型主要有橡胶型、丙烯酸酯型和有机硅型压敏胶。橡胶型压敏胶由于耐温性差，制作工艺复杂而应用较少；有机硅型压敏胶耐温性能优异，但成本较高。交联型丙烯酸酯型压敏胶因粘接性和压敏性能优异[2]，可耐温耐溶剂及成本适中而被广泛使用。直接通过溶剂聚合得到丙烯酸酯型压敏胶如TP01一样，往往内聚力较差，不能满足应用需求，需对其进行交联改性。
在TP01中加入交联剂（1% GA-240和0.3% SY700）和10%无机颜料分别涂布在20 μm PET膜和23 μm BOPP膜上测试性能。图1所示是产品熟化7 d后的检测结果。TP01交联前在BOPP膜和PET膜上的初粘性为14#和9#钢球，而交联后初粘性明显下降，在BOPP膜和PET膜上的初粘性分别变为4#和3#钢球，但交联前后始终是在BOPP膜上比PET膜上初粘性要大。这主要是由于在胶厚相同的情况下，由于BOPP相对较柔软，而PET膜相对硬挺，因此造成PET膜上测得初粘性偏小。TP01交联前的180°剥离强度在PET膜上大于在BOPP膜上，而交联后在2种基材上剥离强度较接近。所以，可以使用BOPP膜做基材，且贴服性较好。然而BOPP膜的耐温性不如PET膜，80℃以下环境一般可以安全使用，而超过100℃以上选择PET膜较适宜。通过交联改性后，持粘性均有大幅度提升，在PET和BOPP膜上分别由299和104 min提高至3 000 min以上，这主要是由于交联剂的引入，内聚性能大为改善的结果[3]。 3.3 耐温性与耐电解液测试
锂电池的贴膜工艺中一般采用上部封边→贴膜→真空烘烧→注液→真空封边→整形→化成等几个过程，其中真空烘烤条件是85～90℃/16～24 h，整形工艺中采用上下夹具冷热压平电池。因此锂电池用终止胶粘带需经受85℃左右的耐温性测试。将涂布好的终止胶粘带粘于不锈钢上，在85℃持续烘烤15 h，然后趁热剥离，观察钢板是否残胶。终止胶粘带还需经受耐电解液测试。将胶带平整贴于镍极耳表面，完全浸泡于电解液中常温浸泡3 d或在85℃浸泡24 h，评判标准是不脱落、不掉色、不掉胶、贴合紧密且没有脱落。
交联后且添加颜料TP01制得的终止胶粘带的测定结果如表2所示，显然BOPP膜上耐温性和耐电解液均不如PET基材。因此，尽管PET成本略高，通常还是采用PET作基材制造终止胶粘带。
在电解液浸泡之后，压敏胶的初粘性，剥离力和持粘性均比剥泡之前下降很多。如表3所示，TP01的初粘性下降至2#钢球，持粘性下降至只有25 min。这主要是由于电解液渗入胶体中，导致胶体溶胀，性能大为下降。因此要完全解决耐电解液的性能还是一个难题，单纯依靠交联的方法很难完全抵抗电解液的渗入，尽管展开之后仍有粘性，但性能大为下降。
3.4 胶水黏度变化情况
加入交联剂后，胶液的黏度会缓慢上升，而导致涂布困难。特别是终止胶带，因为涂胶厚度较薄，黏度的变化会导致涂胶困难，厚度不易控制。如广东省气候，中南部地区月平均气温为21～24.3℃，胶水配制后在室温条件下黏度上升较快。TP01在添加交联剂后，每天胶液黏度会上升至少500 mPa·s。而在18℃环境中，黏度上升较慢，10 d约增加2 000 mPa·s，达到约5 000 mPa·s。此时刮刀涂布机已经难以精确涂布，非常容易产生线条。因此在生产过程中，要将贮胶盆和涂布头安装在恒温房中，维持20℃以下，以减缓胶水黏度的增加。生产时胶液尽量现配现用，不要放置太长时间，以免影响涂布效果。
4 结论
以丙烯酸酯类单体为原料聚合得到一种固含量为38.97%，黏度为2 150 mPa·s的高聚物TP01，其初粘性为9#钢球，剥离强度为8.3～8.5 N/25mm，持粘性为299 min。通过在TP01中加入交联剂和颜料分别制成BOPP和PET基材终止胶粘带，交联后的TP01在BOPP膜上初粘性优于PET膜，而耐温性和耐电解液性能却不如PET基胶带。简单交联改性后的TP01经过电解液浸泡后，粘合性能大为下降，此方面性能还有待进一步改进。交联后的TP01胶液黏度会不断上升，较低环境温度可减缓黏度上升速度，因此在工业生产中需在较低的温度下贮存胶液。
参考文献
[1]杨玉昆，吕凤亭.压敏胶制品技术手册[M].第2版.北京：化学工业出版社，2014.
[2]颜松.丙烯酸酯压敏胶改性的研究进展[J].化学工程与装备，2013（01）：144-146.
[3]杨莎，齐暑华，程博，等. 压敏胶的研究进展[J]. 粘接，2014（03）：83-86.
关键词：锂电池；终止胶粘带；丙烯酸酯；压敏胶
中图分类号：TQ436.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）07-0060-04
前言
终止胶粘带（Termination Tape）是指在锂电池生产过程中用于电极绕卷、极片保护和卷芯终止等工序的压敏胶粘带。它们除了具有压敏胶粘带一般性能外，还在基材选择，粘附性和耐化学品性等方面有着特别的要求，是一类特殊的压敏胶粘制品。随着数码产品、电动汽车以及电动自行车的快速发展，锂电池需求量得到大幅增长，因此应用于锂电池行业的终止胶粘带存在巨大的市场需求量。到目前为止，关于终止胶粘带的市场消耗量未有精确统计数据报道，若以一块2 000 mAh 3.7V锂电池需消耗0.002 m2终止胶粘带计算，可推测出至2015年全国的锂电池行业用量将达到5.4×106 m2。目前关于此类产品的制备方法报道很少。
本文以丙烯酸酯类单体为主要原料，采用一次加料法进行溶液聚合得到丙烯酸酯高聚物[1]，通过添加颜料和交联改性后制得终止胶粘带，并对其应用性能进行了初步测试。
2 实验方法
2.1 主要原料
丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯（VAc）、特殊单体，分析纯，天津市百世化工有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），分析纯，天津市化学试剂研究所；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙酸乙酯（EAC），甲苯（TL），均为市售分析纯试剂。交联剂GA-240和SY700，聚酯（PET）膜（厚度为20μm），均为外购。
2.2 实验仪器
HHD-100W型智能电子拉力试验机，广州宏昊试验仪器有限公司；CNY-1型初粘性测试仪，济南辰驰实验仪器有限公司；MHT-632型持粘性测试仪，深圳中正仪器有限公司；SZQ四面湿膜制备器，天津市鸿聚利试验设备厂。
2.3 聚丙烯酸酯类压敏胶的制备
（1）原料配比
釜底料：HEMA，0.8%（质量百分数，下同）；AA，0.5%；BA，3.9%；2-EHA，27.4%；VAc，7.0%；特殊单体，1.6%；EAC，48.9%，TL，7.8%。
引发剂溶液：BPO，0.2%；TL，1.9%。
（2）聚合工艺：采用一次加料法，在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中，加入按比例配制好的BA，AA，2-EHA，VAc，HEMA和EAC等原料，0.2%的BPO溶于1.9%的TL中，加入到125 mL滴液漏斗中。启动搅拌，采用水浴控温方式，使釜液温度升至82～83℃，此时冷凝管中有少量冷凝液回流，开始滴加BPO溶液，约2 h内均匀滴完。维持反应外温比釜内温高5℃，自反应5 h后开始降温。降温至40℃左右得到丙烯酸酯高聚物TP01。
2.4 性能测试
将TP01直接或添加适量助剂后涂布于塑料薄膜上，在90℃干燥5 min，得到干胶厚度为10μm，贴合离型纸以备测试。
胶液黏度：采用NDJ-1旋转黏度计进行测定；初粘性：依据GB 4852—2002进行测定；持粘性：按照GB/T 4851—1998进行测定，以完全脱落时间或一定时间内位移量表示；180°剥离强度：按照GB/T 2792—1998，采用电子拉力试验机进行测定；固含量：依据GB/T 2793—1995测定。
3 结果与讨论
3.1 TP01的基本粘合性能
TP01的基本粘合性能见表1。
终止胶粘带对初粘性和剥离强度的要求不是特别高，一般初粘性在2～6#钢球，剥离强度一般小于6 N/25mm。因此在终止胶粘带的制备中，一般不会添加增粘树脂，以免使剥离强度偏大。除了基本的粘接性能外，TP01的固含量为38.97%，黏度为2 150 mPa·s。用于终止胶粘带的压敏胶粘剂，并不需要过高的固含量。因为终止胶粘剂一般涂布胶量较少，常见的胶粘带干胶厚度为8～10μm。超薄终止胶粘带不但可增加极组平整度，防止贴合位凸起，而且节省电池内部空间，减少缠绕重叠部位厚度，更易入壳。因此在考虑粘合剂的初粘性、剥离强度和持粘性外，固含量和黏度也是重要性能指标。直接聚合得到TP01由于内聚力不够，在电解液里浸泡后发生脱胶，粘贴性变差，因此无法完全满足锂电池厂家的应用需求。
3.2 TP01交联改性后的性能差异
目前市场上常用的终止胶粘带压敏胶粘剂类型主要有橡胶型、丙烯酸酯型和有机硅型压敏胶。橡胶型压敏胶由于耐温性差，制作工艺复杂而应用较少；有机硅型压敏胶耐温性能优异，但成本较高。交联型丙烯酸酯型压敏胶因粘接性和压敏性能优异[2]，可耐温耐溶剂及成本适中而被广泛使用。直接通过溶剂聚合得到丙烯酸酯型压敏胶如TP01一样，往往内聚力较差，不能满足应用需求，需对其进行交联改性。
在TP01中加入交联剂（1% GA-240和0.3% SY700）和10%无机颜料分别涂布在20 μm PET膜和23 μm BOPP膜上测试性能。图1所示是产品熟化7 d后的检测结果。TP01交联前在BOPP膜和PET膜上的初粘性为14#和9#钢球，而交联后初粘性明显下降，在BOPP膜和PET膜上的初粘性分别变为4#和3#钢球，但交联前后始终是在BOPP膜上比PET膜上初粘性要大。这主要是由于在胶厚相同的情况下，由于BOPP相对较柔软，而PET膜相对硬挺，因此造成PET膜上测得初粘性偏小。TP01交联前的180°剥离强度在PET膜上大于在BOPP膜上，而交联后在2种基材上剥离强度较接近。所以，可以使用BOPP膜做基材，且贴服性较好。然而BOPP膜的耐温性不如PET膜，80℃以下环境一般可以安全使用，而超过100℃以上选择PET膜较适宜。通过交联改性后，持粘性均有大幅度提升，在PET和BOPP膜上分别由299和104 min提高至3 000 min以上，这主要是由于交联剂的引入，内聚性能大为改善的结果[3]。 3.3 耐温性与耐电解液测试
锂电池的贴膜工艺中一般采用上部封边→贴膜→真空烘烧→注液→真空封边→整形→化成等几个过程，其中真空烘烤条件是85～90℃/16～24 h，整形工艺中采用上下夹具冷热压平电池。因此锂电池用终止胶粘带需经受85℃左右的耐温性测试。将涂布好的终止胶粘带粘于不锈钢上，在85℃持续烘烤15 h，然后趁热剥离，观察钢板是否残胶。终止胶粘带还需经受耐电解液测试。将胶带平整贴于镍极耳表面，完全浸泡于电解液中常温浸泡3 d或在85℃浸泡24 h，评判标准是不脱落、不掉色、不掉胶、贴合紧密且没有脱落。
交联后且添加颜料TP01制得的终止胶粘带的测定结果如表2所示，显然BOPP膜上耐温性和耐电解液均不如PET基材。因此，尽管PET成本略高，通常还是采用PET作基材制造终止胶粘带。
在电解液浸泡之后，压敏胶的初粘性，剥离力和持粘性均比剥泡之前下降很多。如表3所示，TP01的初粘性下降至2#钢球，持粘性下降至只有25 min。这主要是由于电解液渗入胶体中，导致胶体溶胀，性能大为下降。因此要完全解决耐电解液的性能还是一个难题，单纯依靠交联的方法很难完全抵抗电解液的渗入，尽管展开之后仍有粘性，但性能大为下降。
3.4 胶水黏度变化情况
加入交联剂后，胶液的黏度会缓慢上升，而导致涂布困难。特别是终止胶带，因为涂胶厚度较薄，黏度的变化会导致涂胶困难，厚度不易控制。如广东省气候，中南部地区月平均气温为21～24.3℃，胶水配制后在室温条件下黏度上升较快。TP01在添加交联剂后，每天胶液黏度会上升至少500 mPa·s。而在18℃环境中，黏度上升较慢，10 d约增加2 000 mPa·s，达到约5 000 mPa·s。此时刮刀涂布机已经难以精确涂布，非常容易产生线条。因此在生产过程中，要将贮胶盆和涂布头安装在恒温房中，维持20℃以下，以减缓胶水黏度的增加。生产时胶液尽量现配现用，不要放置太长时间，以免影响涂布效果。
4 结论
以丙烯酸酯类单体为原料聚合得到一种固含量为38.97%，黏度为2 150 mPa·s的高聚物TP01，其初粘性为9#钢球，剥离强度为8.3～8.5 N/25mm，持粘性为299 min。通过在TP01中加入交联剂和颜料分别制成BOPP和PET基材终止胶粘带，交联后的TP01在BOPP膜上初粘性优于PET膜，而耐温性和耐电解液性能却不如PET基胶带。简单交联改性后的TP01经过电解液浸泡后，粘合性能大为下降，此方面性能还有待进一步改进。交联后的TP01胶液黏度会不断上升，较低环境温度可减缓黏度上升速度，因此在工业生产中需在较低的温度下贮存胶液。
参考文献
[1]杨玉昆，吕凤亭.压敏胶制品技术手册[M].第2版.北京：化学工业出版社，2014.
[2]颜松.丙烯酸酯压敏胶改性的研究进展[J].化学工程与装备，2013（01）：144-146.
[3]杨莎，齐暑华，程博，等. 压敏胶的研究进展[J]. 粘接，2014（03）：83-86.